Отчет по научно-исследовательской работе структура и свойства нанокомпозитных комбинированных покрытий с высокой твердостью, которые используются в электронной технике icon

Отчет по научно-исследовательской работе структура и свойства нанокомпозитных комбинированных покрытий с высокой твердостью, которые используются в электронной технике




Скачати 303.45 Kb.
НазваОтчет по научно-исследовательской работе структура и свойства нанокомпозитных комбинированных покрытий с высокой твердостью, которые используются в электронной технике
Дата18.01.2013
Розмір303.45 Kb.
ТипОтчет


УДК 620.168-022.532-027:621.38

КП

№ гос регистрации 0110U001401

Инв. №


Министерство образования и науки молодежи и спорта Украины

Сумский государственный университет

(СумГУ)

40007, г. Сумы, ул. Римского-Корсакова, 2, тел. (0542) 334108


УТВЕРЖДАЮ

Проректор по научной

д.ф.-м.н., проф.

_______________А.Н. Черноус

2011 __________ ____


ОТЧЕТ

ПО НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКОЙ РАБОТЕ


Структура и свойства нанокомпозитных комбинированных покрытий с высокой твердостью, которые используются в электронной технике


^ ОТРАБОТКА РЕЖИМОВ ОСАЖДЕНИЯ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ПОТЕНЦИАЛА И ДАВЛЕНИЯ СМЕСИ ГАЗОВ (АЗОТ И АРГОН) НА ПОДЛОЖКУ


(промежуточный)


Начальник НИЧ

к.ф.-м.н. Д.И.Курбатов


Руководитель НИР

д.ф.-м.н., профессор А.Д.Погребняк


2011


Рукопись закончено 10 декабря 2011 г.

Результаты данной работы рассмотрены научным советом СумГУ,

протокол от № 4 от 8.12.2011 г.

^ СПИСОК АВТОРОВ


Руководитель НИР

д.ф.-м.н. ___________ А.Д. Погребняк

2011.12.10

Соавтор

докторант ___________ С.Н. Братушка

2011.12.10

Соавтор

докторант ___________ Г.В. Кирик

2011.12.10

Соавтор

докторант ___________ М.В. Ильяшенко

2011.12.10

Соавтор

аспирант ___________ М.В. Каверин

2011.12.10

Соавтор

аспирант ___________ А.Ш. Каверина

2011.12.10

Соавтор

аспирант ___________ А.П. Шипиленко

2011.12.10

Соавтор

аспирант ___________ А.М. Махмуд

2011.12.10

Соавтор

аспирант ___________ М.А. Карим

2011.12.10

Соавтор

студент ___________ В.С. Байдак

2011.12.10

Соавтор

студент ___________ А.А. Демьяненко

2011.12.10

Соавтор

студент ___________ Б.О. Постольний

2011.12.10

Соавтор

студент ___________ В.Н. Рогоз

2011.12.10

Соавтор

студент ___________ А. В. Пшик

2011.12.10

Соавтор

студент ___________ И. В. Якущенко

2011.12.10

Реферат


Отчет: 29с., 7 рисунков, 1 таблицу, 35 ссылок.

Объектом исследования является влияние параметров осаждения на микротвердость покрытий, термическую стабильность сверхтвердых нанокомпозитов и гетероструктур, также разработка новых свойств покрытий и многокомпонентных твердых наноструктур (нанокомпозитных покрытий) на основе Ti-Hf -Si-N, Zr-Ti-Si-N.

Предмет исследования – определение наиболее оптимальных параметров осаждения для достижения максимальной микротвердости нанокомпозитного покрытия.

Цель работы – изучить условия проведенения эксперимента по увеличению прочностных характеристик в гетероструктурных и сверхтвердых нанокомпозитных покрытиях. Провести отработку режимов нанесения покрытий на основе Ti-Zr-Si-N методами вакуумно-дугового осаждения.


^ ВАКУУМНО-ДУГОВОЕ ОСАЖДЕНИЕ, МИКРОТВЕРДОСТЬ, СТРУКТУРНЫЕ НАНОКОМПОЗИТНЫЕ ПОКРЫТИЯ, ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА, ПРОЧНОСТЬ, ДЕКОГЕЗИЯ.

СОДЕРЖАНИЕ


ВВЕДЕНИЕ 5

1. ^ Влияние механизмов сегрегации, на смещение границ раздела и стабильность сверхтвердых нанокомпозитов Hf-Ti-Si-N 7

2. Отработка режимов нанесения покрытий на основе Zr-Ti-Si-N методами вакуумно-дугового осаждения 19


ВЫВОДЫ 27

^ ПЕРЕЧЕНЬ ССЫЛОК 29


ВВЕДЕНИЕ


Одним из приоритетных направлений науки и техники является новые материалы, в частности, создание многокомпонентных, нанокомпозитных покрытий с характерным размером зерна менее 100 нм. Ожидается, что нанотехнология станет основной движущей силой научно-технического развития к середине нового столетия. Сущность нанотехнологий состоит в их способности работать на атомном, молекулярном и надмолекулярном уровнях, в интервале размеров от 1до 50 нм, для того чтобы создавать, обрабатывать и использовать материалы, устройства и системы, обладающие новыми свойствами и функциональными возможностями благодаря малому размеру элементов их структуры [1-5] С физической точки зрения переход к наносостоянию связан с появлением размерных эффектов, под которыми следует понимать комплекс явлений связанных с изменением свойств вещества вследствие совпадения размера блока микроструктуры и некоторой критической длинны, характеризующей явление (длинна свободного пробега электронов и фотонов, толщины стенки доменов, критический радиус дислокационной петли и др). Размерные эффекты проявляются, когда средний размер кристаллических зерен менее 50 нм, и наиболее отчетливо наблюдается, когда размер зерен приближается или мене 10 нм. В этой связи, наноматериалы можно классифицировать по геометрической форме и размерности структурных элементов из которых они состоят. Основными типами наноматериалов по размерности являются кластерные материалы, волоконные материалы, пленки и покрытия, многослойные (многокомпонентные) структуры, а также объемные нанокристаллические материалы, зерна которых имеют нанометровые размеры во всех трех направлениях [1-19] .

Т. к. в этом обзоре мы останавливаемся. на нанокомпозитых покрытиях с высокой твердостью, то прежде всего необходимо отметить уникальность этих наноструктурированных и нанокомпозитных покрытий, которая заключается в высокой объемной доле границ раздела фаз и их прочности, в отсутствии дислокаций внутри кристаллитов и возможности изменения соотношения объемных долей кристаллической и аморфной фаз, и взаимной растворимости металлических и неметаллических компонентов [7-12] . , Так, например, наличие большой площади раздела фаз ( объемная доля которых может достигать ≤ 50%) в нанокомпозитных покрытиях и пленках позволяет существенно изменять их свойства, как путем модификации структуры и электронного строения, так и путем легирования различными элементами [1-4, 7, 19] Прочность границ раздела способствует увеличению стойкости наноструктурованных (нанокомпозитных) покрытий к деформации. Отсутствие дислокаций внутри кристаллитов увеличивает упругость таких покрытий. Эти свойства позволяют получать на основе таких покрытий нанокомпозитные материалы с улучшенными физико-химическимии физико-механическими свойствами, такими как высокие значения твердости ( Н> 40 ГПа), упругое восстановление ( We> 70 %), прочность, жаро и коррозионную стойкость [7,12] . Очень важной особенностью сверхтвердых нанокомпозитных покрытий является то, что материалы с одинаковой твердостью могут различаться значениями модуля упругости (Е), а также стойкостью к упругой деформации разрушения ( Н/ Е) и сопротивлению пластической деформации (Н3/ Е2) см . например работы [5-12, 18] .

Veprek et. al. была предложена теоретическая концепция создания сверхтвердых нанокристаличесих нанокомпозитных покрытий, согласно которой такие покрытия должны состоять из свободных от дислокаций нанокристаллитов (твердых фаз) размером (3-10) нм, разделенных прослойкой аморфной фазы размером (1-3) нм.

Необходимо отметить то, что к наноматериалам не следует относить традиационные дисперсно-упрочненные сплавы, в структуре которых имеются мелкие частицы нанометровых размеров занимающие объемную долю всего лишь 5-20 %.[15-18].

Таким образом, целью данной работы является демонстрация разных подходов в образовании твердых и сверхтвердых покрытий, их анализ с точки зрения общих закономерностей получения, изучения физико-химических и физико-механических свойств, а также возможной перспективы их применения.

Были проведены эксперименты по увеличению прочности в гетероструктурах и сверхтвердых нанокомпозитах.


^ 1. Влияние механизмов сегрегации, на смещение границ раздела и стабильность сверхтвердых нанокомпозитов Hf-Ti-Si-N


Количественные измерения и интерпретация свойств наноструктурных покрытий требует использования новых сертифицированных методов анализа поверхностных слоев на субмикронном и нанометровом уровнях. Изучение деформационных характеристик в процессе непрерывного вдавливания индентора в последние годы получило широкое развитие благодаря методу наноиндентирования (для покрытий ISO/CD 14577-4 [12]) при малых нагрузках, позволяющему определять твердость, модуль упругости и упругое восстановление покрытий [13,14]. Поэтому в этой работе особое внимание уделялось определению адгезионной прочности, измерению деформационных характеристик покрытий в системе Ti-Hf-Si-N/подложка, при проведении стандартных адгезионных (стандарт ISO/DIS 20502) и трибологических стандарт (ISO 20808) испытаний.

^ Экспериментальная установка и методика измерений

На образцы из стали 3 диаметром 20 мм и толщиной 3мм осаждали пленки в вакуумной камере составом Ti-Hf-Si-N с помощью вакуумного источника в ВЧ разряде где использовали спеченный катод из Ti-Hf-Si. Для получения нитридов в камеру ускорителя напускали атомарный азот при различных давлениях и потенциалах на подложку. Использовался вакуумно-дуговой источник “Булат – 3Т” с ВЧ генератором [5]. Потенциал смещения подавался на подложку от ВЧ-генератора, который генерировал импульсы затухающих колебаний с частотой ≤ 1 МГц, длительность каждого импульса 60 мкс, с частотой повторения ≈10КГц. Величина отрицательного автосмещения потенциала на подложке, благодаря ВЧ диодному эффекту, составляла 2÷3 кВ.

Основное отличие в созданных (осажденных) покрытиях было в соотношении концентрации атомов Ti/Hf. В первой серии это соотношение составило Ti54Hf46, а во второй – разница была больше Ti64Hf36, но при этом концентрация Si изменялась незначительно: в интервале от 7,5 до 9,5 ат.%, так же как и концентрация N изменялась в интервале от 40 до 47%.

Для исследования элементного состава использовали методы вторичной масс-спектрометрии на масс-спектрометрах SAJW-0,5 SIMS с квадрупольным анализатором масс QМА-410 Balzers и SAWJ-01 GP-MS с тлеющим разрядом и квадрупольным анализатором масс SRS-300 (Poland, Warszawa). Для получения полной информации об элементном составе покрытий использовали также РОР схему на ионах He+ с энергией 1,3 МэВ, (Q =170о, детектор с энергетическим разрешением 16 кэВ). Доза ионов гелия составляла 5 микрокулон. Для обработки спектров РОР использовали стандартную (международную) программу [7] для получения профилей элементов по глубине.

Исследование механических характеристик слоев проводили методом наноиндентирования на приборе Nanoindenter G200 (MES Systems, USA) с использованием трехгранной алмазной пирамидки Берковича с радиусом затупления при вершине около 20 нм. Точность измерения глубины отпечатка составляла ± 0.04 нм. Измерение нанотвердости образцов с покрытием проводили до глубины 200 нм для уменьшения влияния подложки на измеренные значения твердости. Отпечатки наносились на расстоянии 15 мкм друг от друга. На каждом образце проводилось не меньше 5 измерений, и использовался модуль непрерывного контроля жесткости CMA (continuous stiffness measurement). При этом глубина вдавливания наноиндентора была заметно меньше 1/10 толщины покрытия – пленки [1]. Анализ нагрузочных кривых выполнялся по методике Оливера и Фарра. Дифракционный рентгеновский анализ наноструктурных пленок проводили на двух дифрактометрах ДРОН-4 (S-Peterburg) и X´Pert PANalitical (Holland), размер шага 0,05º, скорость перемещения 0,05º, U = 40 кВ, I=40 мА, катод - медь. Были также приготовлены поперечные сечения из системы покрытие - подложка с помощью ионного пучка. На этих сечениях проводился анализ морфологии, структуры и элементного состава. Фрикционные испытания по методу “палец-поверхность” проводились на трибометре ТАУ-1М в условиях сухого трения. Коэффициент трения и износостойкость плёнок определялись при возвратно-поступательном скольжении, выполненном при комнатной температуре (22±1 ºС) и относительной влажности 80±5%. Скорость движения столика с образцом составляла 4 мм/с, закругленный индентор c радиусом закругления 0.5 мм был выполнен из твёрдого сплава ВК8 (твёрдость 87.5 HRC), нагрузка на индентор при испытаниях составляла 1 Н.

Для определения адгезионной/когезионной прочности, стойкости к царапанию, а также для исследования механизма разрушения использовался скретч-тестер REVETEST (CSM Instruments), схема которого приведена на рис. 1) [10].




Рисунок 1 - Скретч-тестер REVETEST


На поверхность покрытия алмазным сферическим индентором типа «Роквелл С» с радиусом закругления 200 мкм наносили царапины при непрерывно нарастающей нагрузке по схеме, приведенной на рис. 2. Осуществляли регистрацию таких физических параметров, как акустическая эмиссии, коэффициент трения и глубина проникновения индентора, величина нормальной нагрузки (FN). Для получения достоверных результатов на поверхность образцов с покрытием наносились по три царапины на каждый образец.




Рисунок 2 – Схема проведения испытания


Испытания проводились при следующих условиях: нагрузка на индентор нарастала от 0,9 до 70 Н, скорость перемещения индентора – 1 мм/мин, длина царапины составила 10 мм, скорость нагружения – 6,91 Н/мин, частота дискретности сигнала – 60, акустическая эмиссия – 9.

В результате испытаний определялась минимальная (критическая) нагрузка LC1, которая обозначает начало проникновения индентора в покрытие; LC2 − начало появления первой трещины; LC3 − отслаивание некоторых участков покрытия; LC4 − пластическое истирание покрытия до подложки. Совокупность различных физических параметров, регистрируемых в процессе испытаний, повышают достоверность методики и точность определения критической нагрузки. Деформирование покрытия алмазным индентором дополнительно исследовалось с помощью встроенного оптического микроскопа и электронно-ионного сканирующего микроскопа Quanta 200 3D, оснащенного интегрированной системой Pegasus 2000 для микроанализа.

Прежде чем перейти к анализу полученных рентгеноструктурных данных необходимо отметить, что для понимания последовательности процессов происходящих в приповерхностной области при осаждении необходимо сравнить теплоту образования возможных нитридов. В соответствии с [10] ΔH298(HfN) = -369,3 кДж/моль, ΔH298(TiN) = -336,6 кДж/моль, ΔH298(Si3N4) = -738,1 кДж/моль. Т.е. теплота образования у всех систем является относительно большой и отрицательной, что свидетельствует о достаточно высокой вероятности образования таких систем на всех этапах переноса материала от мишени к подложке. При этом близость значений для TiN и HfN определяет условия для образования достаточно однородного твердого раствора (Ti, Hf)N.

Рентгеноструктурные исследования выявили формирование двухфазной системы: твердый раствор замещения (Ti, Hf)N (т.к. дифракционные пики этой фазы находятся между пиками мононитридов TiN (JCPDS 38-1420) и HfN (JCPDS 33-0592), то данная фаза индицирована как твердый раствор замещения (Ti, Hf)N), а размытые пики слабой интенсивности, которые присутствуют на дифракционном спектре в интервале углов 2θ = 40…60º, относятся к спектру пиков второй -Si3N4 (рисунок 3).

Анализ данных рентгенодифракционных исследований показывает, что по характерным структурным особенностям полученные покрытия из мишени одного состава сильно отличаются в зависимости от сепарированности или несепарированности (прямоточного) пучка.

Из рисунка 3 видно, что при прямоточном режиме использовании плазменного потока без сепарации формируются нетекстурированные поликристаллические покрытия с достаточно большой относительной интенсивностью пиков (последнее, при сравнимой толщине покрытий, свидетельствует об относительно большом содержании в твердом растворе - Hf имеющего большую отражательную способность по сравнению с Ti).





Рисунок 3 – Рентгенодифракционные данные


При сепарации пучка, создаваемые (осаждаемые) покрытия текстурированы с разной степенью текстурированности. В случае подачи на подложку невысокого потенциала (-100В) - это текстура с осью [110]. В этом случае структура покрытия состоит из текстурированных и нетекстурированных кристаллитов. Объемное содержание текстурированных кристаллитов составляет около 40% от общего числа, а их период решетки в сравнении с нетекстурированными кристаллитами – увеличен. Наиболее вероятной причиной такого увеличения периода может являться неоднородное распределение атомов гафния в покрытии с их преимущественным содержанием в узлах решетки текстурированных кристаллитов. При этом образование текстуры приводит к увеличению среднего размера кристаллитов в направлении падения пленкообразующих частиц (перпендикулярно плоскости растущей поверхности). Например, в нетекстурированной фракции кристаллитов средний размер составляет 6,7 нм, в то время как в текстурированной, заметно выше и равен 10,6 нм. Для такого типа покрытий характерно наиболее высокое значение нанотвердости.

В случае повышения напряжения до -200 В использованы схемы с сепарацией при осаждении формируются покрытия с уменьшенными средними размерами кристаллитов до 5.0 нм и значительно уменьшается фракция текстурированных кристаллитов (менее 20 объемн. %). Причем в этом случае, ось текстуры [001]. Также следует отметить, что повышение ускоряющего напряжения от -100 до -200 В (т.е. увеличение энергии плазменного потока) приводит к одинаковому значению периода, как для текстурированной, так и для нетекстурированной фракций. Однако по своей величине период решетки в этом случае превышает период для нетекстурированной фракции при подаче низкого потенциала на подложку и составляет 0.4337 нм. Это значение периода, если исходить из правила Вегарда для твердых растворов, соответствует содержанию 33 ат.% Hf в металлическом твердом растворе (Hf,Ti) нитридной фазы (в расчете использовались табличные значения периодов а TiN=0.424173 нм (JCPDS 38-1420) и а HfN = 0. 452534 нм(JCPDS 33-0592).

Исходя из действия традиционно сжимающих напряжений в покрытии, при рентгендифракционной съемке по схеме θ-2θ которое сопровождается уменьшением угла дифракционного пика, вследствие этого расчет приводит к завышенному значению периода, а с ним и к повышенному содержанию Hf в твердом растворе (процент погрешности может достигать 5-10 ат. %). Поэтому для проделанных расчетов более правильно говорить, как о верхнем пределе содержания Hf в твердом растворе.

Все приведенные выше результаты относятся к образцам, полученным при характерном давлении в рабочей камере при нанесении (0,6-0,7) Па. В случае же понижения давления до 0.3 Па, что было проведено для режима с сепарацией при напряжении -200 В (серия образцов 3) происходит увеличение относительного содержания тяжелых Hf атомов в покрытии. Кроме того при понижении давления происходит снижение среднего размера растущих кристаллитов. Наблюдаемые в этом случае эффекты можно связать с повышением радиационного фактора при понижении рабочего давления. Действительно, понижение рабочего давления должно сопровождаться уменьшением вероятности потери энергии атомами при столкновениях в промежутке «мишень-подложка». Таким образом, сохраняя относительно высокой энергию при осаждении на подложке пленкообразующие атомы стимулируют процессы вторичного распыления и радиационного дефектообразования, что в первом случае приводит к повышению удельного содержания тяжелых атомов Hf в покрытии, а во втором – к увеличению числа зародышей и соответственно к меньшему среднему размеру кристаллитов в покрытии.

В покрытиях, полученных при характерном давлении (0,6-0,7) Па в отсутствии сепарации пучков (в прямоточном режиме) имеется значительно более высокое значение периодов решетки, что определяется увеличенным содержанием тяжелых атомов Hf. По-видимому, более интенсивный прямоточный режим осаждения приводит к уменьшению среднего размера кристаллитов причиной которого является увеличение плотности образования зародышей в единицу времени. Кроме того, к более сильному эффекту уменьшения размера кристаллитов приводит использование большего потенциала (-200 В), что справедливо, т.к. повышение радиационного фактора способствует диспергированию структуры [11].

Хорошо известно, что метод РОР является эталоном для определения концентрации элементов с высоким атомным номером, а также для определения толщины пленки, кроме того, этот метод является также неразрушающим и в этом его преимущество. В тоже время ВИМС является более чувствительным методом анализа (порог обнаружения ≈ 10-6at.%). Поэтому сравнение этих результатов, полученных при помощи методов РОР, ВИМС и GP-MS с тлеющим разрядом, позволяет получить более реальную картину элементного состава по глубине слоя. Это дало возможность проанализировать состав по глубине всей пленки как вблизи поверхности, так и до межфазной границы пленка-подложка, включая неконтролируемые примеси О и С, которые появляются из остаточной атмосферы в камере, в которой проводили осаждение пленок.

Таким образом, мы получили для первой серии образцов стехиометрию пленки как (Ti40-Hf9-Si8)N46, при толщине покрытия (пленки), которая составляет 1мкм±0,012 мкм. Увеличивая потенциал смещения до -200 В и изменяя давление в камере до 0,7 Па, была получена вторая серия образцов с пленками Ti-Hf-Si-N (и по сравнению с давлением 0,3 Па).

Изучая состав пленок с помощью РОР метода (кривая 2), вторая серия, и сопоставляя его с результатами энергодисперсной рентгеновской спектроскопией, ВИМС анализов мы получили следующую стехиометрию пленок - (Ti32-Hf18-Si9) N41. Измерения нанотвердости, проведенные с помощью трехгранной пирамидки Берковича [1], позволили установить, что для первой серии образцов нанотвердость (рис. 4а) равна Н=42,7 ГПа; Е=390±17 ГПа (рис. 4б), а для второй серии образцов с пленкой Ti-Hf-Si-N нанотвердость составляет Н=48,4±1,4 ГПа, модуль упругости Е= 520±12 ГПа.





Рисунок 4 – а) зависимость нанотвердости от глубины вдавливания;

б) зависимость модуля упругости от глубины вдавливания

Точками на зависимостях Н и Е от глубины вдавливания отмечены места, где определялись эти значения. Исследования фазового состава с помощью дифракционного рентгеновского анализа и расчета параметра решетки показали, что в покрытии формируется двухфазная система: твердый раствор замещения (Ti, Hf)N и α-Si3N4. А на рисунке 5 представлена зависимость нагрузки наноиндентора от глубины вдавливания.





Рисунок 5 – Зависимость нагрузки наноиндентора нанотвердости от глубины вдавливания


Обнаружено также, что параметр решетки твердого раствора увеличивается при повышении давления в камере и не зависит от потенциала, подаваемого на подложку. Для серии образцов 23, обнаружен самый малый параметр решетки твердого раствора (Тi, Hf)N.

Расчет размера нанозерен по Дебаю-Шерреру показал, что для второй серии образцов с покрытиями такой композиции (Ti28-Hf18-Si9)N45 размер зерен примерно, в 1,5 раза меньше чем для первой, а именно (Ti, Hf)N= 4 нм, а размер аморфной (или квазиаморфной) прослойки также оказался меньше, чем для образцов первой серии.

Предварительные результаты, полученные с помощью просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения с дифракцией на образцах с наноструктурными сверхтвердыми пленками, позволили выявить, что по порядку величины размер нанозеренных фаз nc-(Ti, Hf) соответствует результатам дифракционного рентгеновского анализа (2÷5) нм, а прослойка из α-Si3N4, обволакивающая нанозерна из (Ti, Hf)N, составляет (0,8÷1,8) нм.

Как известно, значения твердости свыше 40 ГПа является признаком сверхтвердости нанокомпозитов [1-3], а значения от 80 ГПа и выше означают ультратвердость. Поскольку в данной работе были получены покрытия со значением твердости от 42,7 ГПа до 48,41,6 ГПа, то соответственно они являются сверхтвердыми.

Покрытия Ti-Hf-Si-N, полученные в первой серии, показали, что их свойства такие, как твердость, модуль упругости не изменяются при долговременном хранении от 6 до 12 месяцев. Анализ термической стойкости и стойкости к окислению не проводился. Следовательно, пока трудно сказать, что процесс спинодальной сегрегации по границам нанозерен полностью закончен т.к. температура подложки во время осаждения пленки не превышала (350÷400ºC), что заметно ниже температуры полной фазовой сегрегации по границам зерен (550÷620ºC) [2,5,8].





Рисунок 6 – Зависимость коэффициента трения от пройденного пути


Из рисунка 6 видно, что коэффициент трения образца на начальном этапе равен 0,12, по-видимому, это значения самое низкое из-за самой маленькой шероховатости покрытия. На следующем этапе, после 2,5 м трения, происходит разрушение покрытия (появляются выбоины, трещины) – абразивный износ. Коэффициент трения увеличивается до 0,45 (не очень высокая твердость покрытия).

На этапе приработки происходит увеличение коэффициента трения до 0,25, в связи с высокой шероховатостью покрытия, а затем на этапе установившегося износа составляет 0,2, что дает нам возможность утверждать, что это самое твердое покрытие.

Подробное изучение таких параметров как коэффициент трения, акустическая эмиссия и глубина проникновения индентора, проводились на всех образцах.

Следует отметить, что при увеличении нагрузки кривая, описывающая зависимость коэффициента трения от нагрузки имеет осциллирующий характер: увеличение коэффициента трения сопровождается резким всплеском акустической эмиссии и замедлением проникновения индентора вглубь материала. Такое поведение всех регистрируемых параметров свидетельствует о том, что твердое покрытие толщиной свыше 1 мкм на поверхности более мягкого материала оказывает существенное сопротивление алмазному индентору вплоть до его полного истирания при высоких нагрузках.

При тестировании покрытий можно четко выделить различные пороговые значения критической нагрузки, приводящим к различным типам разрушения, причем только LC1 и LC2 можно связать с адгезионным разрушением покрытий.

Разрушение покрытия начинается с появления отдельных шевронных трещин на дне канавки износа, что обусловливает увеличение локальных напряжений и силы трения. Это приводит к быстрому последующему истиранию покрытия.

По результатам адгезионных испытаний когезионное разрушение покрытия 23 наступает при LC1=2,38Н, и адгезионное разрушение (пластичное истирание покрытия) наступает LC2=9,81Н.


^ 2. Отработка режимов нанесения покрытий на основе Zr-Ti-Si-N методами вакуумно-дугового осаждения


Были приготовлены две серии образцов с покрытиями Zr-Si-N-Ti с разным содержанием Ti и Si. Покрытия были получены вакуумно-дуговым осаждением из цельнолитой мишени Zr-Ti-Si, Zr, Zr-Si. Потенциал смещения подавался на подложку от ВЧ генератора, который генерировал импульс затухающих колебаний с частотой ≤1Mhz, длительность каждого импульса 60 μs с частотой повторения ~10 kHz. Величина отрицательного автосмещения потенциала на подложке, благодаря ВЧ диодному эффекту, составляла 2…3 kV в начале импульса (после срабатывания разрядника). Покрытия толщиной 3÷3,8 мкм наносились на подложку из стали (в диаметре размером 20 и 30 мм, и толщиной 3÷5 мм) без дополнительного подогрева подложки. В качестве реакционного газа использовался молекулярный азот. Отжиг проводили как в воздушной среде, в печи СНОЛ 8,2/1100 (Харьков, Украина) при температурах Т=300оС; 500оС, 800оС, так и в вакуумной печи СНВЭ-1,31/1Б при давлении 5·10-4Ра и при Т=300оС; 500оС, 800оС, 1180оС. Исследования фазового состава и структурные исследования проводили на рентгеновских дифрактометрах ДРОН-3М в фильтрованном излучении Cu-Kα с исследованием во вторичном пучке графитового монохроматора. Съемки дифракционных спектров осуществлялись в точечном в режиме с шагом сканирования 2θ=0,05…0,1о. Для изучения напряженного состояния покрытий использовался метод рентгеновской тензометрии (α-sin2ψ-метод) и его модификации, применяемые к пленкам (покрытиям) с сильной текстурой аксиального типа. Исследования элементного состава проводилось на рентгенофлюорисцентном спектрометре СПРУТ (АО Укррентген, Украина) с трубкой прострельного типа с серебряным анодом, при возбуждающем напряжении 40 kV. Морфологию, структуру поверхности покрытий и элементный состав анализировали с помощью растрового электронного микроскопа (REMMA-103M) SEM с микроанализом, (EDS – с анализом энергодисперсионного рентгеновского спектра) с использованием Si(Li) детектора. Дополнительно, для исследования элементного состава и стехиометрии использовали метод обратного рассеивания ионов RBS с энергией 1,35 MeV ионов 4Не+, угол рассеяния 170о, разрешение детектора 16 KeV. Исследования механических характеристик осуществлялось методом наноиндентирования при нагрузке 10 mN на наноинденторе NANO INDENTOR II (MTS System Inc. USA) с алмазной пирамидкой Берковича. Были приготовлены поперечные шлифы из покрытия и подложки, анализ структуры и элементный состав проводился на растровом ионно-электронном микроскопе Quanta 200 3D.

^ Результаты и их обсуждение

Первая серия: В материале покрытия относительное содержание атомов тяжелых элементов по данным рентгенфлюоресцентного анализа составляло 55-60 ат% Zr, 30-35 ат.% Ti и около 10 ат.% Si.В то же время анализ проведенный с помощью EDS показывает, что концентрация Si меняется, от точки к точке, в пределах от 1,59 до 2 wt.% Как видно из рентгенодифракционных спектров, полученных в Cu-kα излучении, выявляемыми кристаллическими составляющими в покрытиях выступают нитрид циркония (ZrN, JC PDS 35-0753) и нитрид титана (TiN, JC PDS 38 – 1420). Средний размер кристаллитов ( 25 nm) у TiN составляющей, в то время как размер кристаллитов ZrN гораздо меньший и не превышает 10 nm.

Следует отметить, что образование ZrN и TiN кристаллических составляющих при осаждении обусловлено высокими значениями в выигрыше свободной энергии, составляющие – 87 kcal/mole для ZrN и – 80 kcal/mole для TiN [23]. Присутствие Si в покрытии должно приводить к образованию силицидов, которые, не выявляются, по видимому, из-за их высокой дисперсности и слабой отражательной способности. Угловая величина разориентации кристаллитов ZrN текстурированных с осью [111] в направлении падения пленкообразующих частиц, определяемая по , не превышала 2θ (0.35 radn), что свидетельствует об образовании преимущественной ориентации кристаллитов при формировании в растущей пленке с относительно хорошей степенью совершенства.

Кристаллиты в пленке находятся под действием деформации сжатия в плоскости пленки, величиной  -1.1%, что соответствует действию сжимающих напряжений в системе «пленка-подложка», величиной  -3,5 GPa. Действием напряжений сжатия в плоскости роста пленки, объясняется увеличенный вдоль нормали к плоскости роста период ZrN и TiN, определенный при съемке по схеме -2.

При анализе результатов наноиндентирования следует отметить, что приводимое в работах результирующее значение в случае многоэлементных материалов может быть достаточно условным.

Так для данного типа покрытий результирующее значение составляет: твердость 38 GPa и модуль упругости 293 GPa. Однако если проанализировать весь массив данных, полученных в результате наноиндентирования, то в отличие от однофазных материалов в исследуемом случае наблюдается сильная неоднородность – участки с твердостью 29-30 GPa, что соответствует твердости нитрида циркония чередуются с участками твердость которых превышает 48 GPa.

Сопоставляя с результатами рентгеноструктурных исследований последнее значение можно связать с твердостью нитрида титана, достигающей 50 GPa [24]. Таким образом, большой разброс в данных наноиндентирования может быть объяснен присутствием в конденсате (покрытии) кристаллитов двух фаз с различной твердостью.

Отжиг на воздухе в течение 30 минут при 300 и 500С не приводит к изменению фазового состава и размеров кристаллитов. При этом происходит релаксация макродеформации сжатия в образцах до –0.9% и –0.65%, соответственно при Тan = 300 и 500 С. Увеличение Тan до 800 С на воздухе приводит к окислению с образованием окислов циркония (ZrO2) и титана (TiO2) в покрытии и его разрушению. На рисунке 3 в качестве сравнения приведены кривие (нагрузки - разгрузки) для системы ZrN с отпечатком твердости 35 GPa и системы Zr-Si-N с отпечатком твердости 46 GPa. Как видно добавка Si в ZrN приводит к увеличению твердости и модуля упругости, также увеличилась величина упругого восстановления.

^ Вторая серия: Анализ фазового состава конденсатов системы Zr-Ti-Si-N показал, что в исходной, после осаждения, пленке основной кристаллической составляющей является твердый раствор (Zr, Ti)N на основе кубической решетки, структурного типа NaCl. Кристаллиты (Zr, Ti)N твердого раствора находятся под действием сжимающих упругих макронапряжений системы «пленка-подложка». Сжимающие напряжения в плоскости роста пленки определяют развитие деформации сжатия кристаллической решетки, определяемой по смещению дифракционных линий при наклонных съемках (“sin2ψ –метод”) и достигающей величины – 2,9%.

При характерном модуле упругости конденсата Е ≈ 400 GPa и коэффициенте Пуассона 0,28 [21], полученная деформация соответствует действию напряжений сжатия величиной σtc ≈ -8,5 GPa. Отметим, что такие достаточно высокие значения напряжений свойственны пленкам нитридов, полученных в условиях действия высокого радиационного фактора при осаждении, способствующего высокой адгезии к материалу основы и развитию в жестко-связанной с материалом основы пленке сжимающих напряжений вследствие «atomic peening»-эффекта [25-27].

На субструктурном уровне, уравновешиваемая в объеме кристаллита микродеформация решетки также достаточно велика и составляет 1,4%. При сравнительно малом среднем размере кристаллитов (L ≈ 15 nm), развитие подобной высокой микродеформации свидетельствует о высоком вкладе в этот эффект сил изображения [26].

Фазовый состав материала ионно-плазменного покрытия при температуре отжига в вакууме ниже 1180С остается практически неизменным и соответствующим исходному состоянию. При этом практически неизменным остается средний размер кристаллитов (Zr, Ti)N твердого раствора. Характерным изменением в этом температурном интервале на субструктурном уровне является понижение микродеформации (табл. 1), что свидетельствует об уменьшении дефектности решетки в области действия, соответствующей размеру кристаллита.

Макродеформация сжатия кристаллической решетки с увеличением температуры отжига в интервале 25…1000С частично релаксирует, уменьшаясь практически в три раза и достигая при Тan = 1000 С величины ε ≈ -1,1%. Следует отметить, что близкое к полученному при отжиге значение ε ≈ -1% достигается при формировании пленки из чистого упорядоченного ZrN. Определенный для ненапряженного сечения (при sin2ψ0 = 0,43) период решетки а0 с увеличением температуры отжига уменьшается (табл. 1). Если такое уменьшение периода связать с упорядочением в металлической подрешетке из атомов Zr титановых атомов, имеющих меньший атомный радиус, то уменьшение от 0,4552 nm до 0,4512 nm эквивалентно изменению упорядоченного расположения от 8,5 до 19,5 титановых атомов в подрешетке Zr.

Разнонаправленное смещение дифракционных линий от плоскостей при θ-2θ съемке (схема Брэгга-Брентано) может быть объяснено присутствием дефектов упаковки в ГЦК металлической подрешетке. Концентрация дефектов упаковки может быть оценена путем сравнения положения смещающегося пика (222) и несмещающегося пика (333) [28]. Средняя концентрация дефектов упаковки в решетке (Zr, Ti)N твердого раствора после конденсации составляет 5,7%. В результате отжига концентрация дефектов упаковки увеличивается, достигая 15,5% при Тan = 800С.

Качественное изменение фазового состава наблюдается в конденсатах при вакуумном отжиге с Тan >1000С. Видно, что кроме нитридов (Zr, Ti)N и (Ti, Zr)N присутствующих и в исходном состоянии при высокотемпературном отжиге появляются дифракционные пики от плоскостей кристаллитов окислов циркония (ZrO2, JCPDS Powder Diffraction Cards. International Center for Diffraction Data 42-1164, гексагональная решетка) и титана (TiO, JCPDS 43-1296, кубическая решетка), а также кристаллизовавшейся из, исходного аморфного состояния, кристаллитов β-Si3N4 фазы (JCPDS 33-1160, гексагональная решетка).





Рисунок 7 - Изображение поверхности сверхтвердого нанокомпозитного покрытия Zr-Ti-Si-N в исходном состоянии после осаждения


На рис. 7, представлено изображение поверхности покрытия из которого видно, что в процессе осаждения в покрытии имеются участки с капельной фракцией размером до нескольких мкм. Однако никаких трещин не обнаружено, что говорит о хорошем качестве покрытия.

Эти результаты указывают на то что, N в покрытии достаточно много, что позволяет ему участвовать в создании нитридов Zr и Ti или твердого раствора (Zr,Ti)N, Si чуть больше 1,12 вес.%. Однако, если учитывать результаты работ Veprek и др [2], то концентрация Si в районе (6÷7) at% достаточно для образования фаз силиконитридов.

Из-за того, что в покрытии присутствует большая концентрация Zr и Ti, из этих спектров трудно определить концентрацию Si и N на фоне Zr и Ti элементов. Определение концентрации элементов Si и N по «выеданию» в спектре RBS дает большую погрешность, чем в определении концентрации Zr и Ti. Но все же можно сказать, что концентрация Si около 7 at.%, а N может быть более 15 at.%.

Среднее значение твердости для этого покрытия составляет НСр=(37±4) GPa. Отжиг до 500 оС на воздухе приводит к росту твердости до 48±6 GPa и увеличении модуля упругости до (426±28) GPa. Таким образом, отжиг стимулирует сегрегационные процессы и приводит к формированию более стабильной модулированной структуры.

Изменения происходят и в макродеформированном состоянии кристаллитов основной фазы конденсата (пленки) – твердого раствора (Zr, Ti)N. Деформация сжатия решетки кристаллитов увеличивается, что можно связать с появлением дополнительно новых кристаллических составляющих в материале конденсата: окислов и силиконитрида. При этом в самой решетке происходит уменьшение периода, что в сравнении с исходным состоянием соответствует увеличению концентрации упорядоченных атомов Ti в металлической (Zr/Ti) подрешетке твердого раствора от 8,5 до 21 ат. %.

Определяющим субструктурные характеристики кристаллитов (Zr, Ti)N – твердого раствора в этом температурном интервале является процесс увеличения их размера до среднего значения 25 nm при небольшом повышении микродеформации решетки кристаллитов (табл. 1).

В сравнении с вакуумным, отжиг на воздухе характеризуется понижением температуры фазовой и температурной стабильности до 500…600С, выше которой наблюдается формирование окислов в конденсате, приводящих к его разрушению.

Процессы, происходящие в конденсате при температуре отжига в воздухе ниже 600С аналогичны процессам при вакуумном отжиге в том же температурном интервале: характерным является уменьшение периода решетки, величины микро - и макродеформации, сопровождающееся ростом вероятности деформационных дефектов упаковки в металлической подрешетке твердого раствора (табл. 1).


Таблица 1 - Изменение параметров структуры и субструктуры ионно-плазменных покрытий Zr-Ti-Si-N системы при высокотемпературном отжиге в вакууме и воздушной атмосфере.

Parameters of structure

After deposition

Тan =

300С

vacuum

Тan =

500С

vacuum

Тan =

800С

vacuum

Тan =

1100С

vacuum

Тan =

300С

air

Тan =

500С

air

а0, nm

0,45520

0,45226

0,45149

0,45120

0,45064

0,45315

0,45195

ε, %

-2,93

-2,40

-1,82

-1,01

-1,09

-2,15

-1,55

<ε>, %

1,4

1,0

0,85

0,5

0,8

0,95

0,88

Αdef. pack.

0,057

0,085

0,107

0,155

0,150

0,090

0,128


В отличие от вакуумного отжига при отжиге в воздушной атмосфере уже при Тan = 800С наблюдается сильное окисление как материала покрытия, так и материала основы в местах разрушения покрытия. При этом происходит полный распад твердых растворов (Zr, Ti)N и (Ti, Zr)N и образование в покрытиях окислов ZrO2 (JCPDS 42-1164) и TiO2^ (JCPDS 46-1238).

В исследуемом нанокомпозитном покрытии Zr-Si-N-Ti при концентрации 5≤Ti≤10 at%, отжиг приводит к увеличению Ti в твердом растворе (Zr,Ti)N с 9 до 21 at%. Наблюдается формирование (кристаллизация) β-Si3N4, из аморфной фазы, что и объясняет такой большой разброс значений твердости от 36 до 55 GPa.

Среднее значение твердости возросли до 43,5 ±3,5 GPa, при Т=300 оС, а при повышении температуры отжига до 530 оС возрастают до 55,3±5,8 GPa. Как следует из результатов этой работы, в нанокомпозитном покрытии (Zr-Ti-Si-N) с концентрацией 5≤Ti≤10 at%, неоднородность значений твердости связана с неравномерностью распределения в покрытии Si, аморфного α- Si3N4, силицида титана и циркония.


ВЫВОДЫ


Получены новые сверхтвердые наноструктурные покрытия (пленки) на основе Ti-Hf-Si-N c высокими физико-механическими свойствами. Обнаружено, что при уменьшении размера нанозерен nc-(Ti, Hf)N от 6,7 до 5 нм и формировании α-Si3N4 (аморфной или квазиаморфной фазы, как прослойки между нанозернами) нанотвердость возрастает, от 42,7 ГПа до 48,4÷1,6 ГПа. Было определено, что при повышении напряжения до -200 В, с сепарацией при осаждении, формируются покрытия с уменьшенными средними размерами кристаллитов до 5.0 нм. В случае же понижения давления до 0.3 Па, происходит увеличение относительного содержания тяжелых Hf атомов в покрытии, а при понижении давления происходит снижение среднего размера растущих кристаллитов.

Таким образом, адгезионные и трибологические испытания позволили определить адгезионную прочность, фрикционные и деформационные характеристики покрытия Ti-Hf-Si-N на подложке из стали. На основе измерения различных физических параметров в процессе адгезионных испытаний описаны процессы упругой и пластической деформации в системе покрытие/подложка, а также определены пороговые значения критической нагрузки. Полученные покрытия имели высокие твердость, износостойкость и адгезию с подложкой, а также низкие модули упругости и коэффициент трения, что делает их перспективными тонкопленочными материалами в машиностроении.


^ ПЕРЕЧЕНЬ ССЫЛОК:


  1. А.Д. Погребняк, О.В. Соболь, В.М. Береснев. Письма в ЖТФ, 35, 103-110 (2009).

  2. A.D. Pogrebnjak, M.M. Danilionok, A.A. Drobyshevskaya. Vacuum 83, 235-239 (2009).

  3. А.Д. Погребняк, М.М. Даниленок, А.А. Дробышевская. Изв. Вузов. Физика 12, 61-68 (2009).

  4. V.V. Uglov, V.M. Anischik, S.V. Zlоtskij, et. al. Surf. and Coat. Tech. 202, 2394-2398 (2008).

  5. http://www.iso.org.

  6. Р.А. Андриевский, Г.В. Калинников, N. Hellgren, P. Sandstrorm, Д.В. Штанский. ФТТ 42, 9, 1624 (2000).

  7. Р.А. Андриевский, А.М. Глезер. УФН, 179, 4, 337–358, (2009)

  8. А.Д. Погребняк, А.П. Шпак, Н.А. Азаренков, В.М. Береснев УФН 179, 1, 35-64, (2009).

  9. R. F. Zhang, A. S. Argon, and S. Veprek, Phys. Rev. 79, 245426 (2009).

  10. J. Musil, P. Baroch, P. Zeman Hard nanocomposite coatings. Present Status and Trends:in Book Plasma Surface Engineering and its Practical Applications. Edit. R. Wei,Research Singpost. Publ. (2007).

  11. R.F. Zhang, S.H. Sheng, and S.Veprek, App. Phys. Lett., 91, 031906 (2007).

  12. A.D. Pogrebnjak, O.V. Sobol, V.M. Beresnev et. al. Nanostructured Materials and Nanotechnology IV: Ceramic Engineering and Science Proceedings, 2010, Volume 31, Issue 7, 127-139.

  13. К. Дж. Смитлз Металлы: справ. Издан. Пер. с англ., 447 (1980).

  14. А.Д. Коротаев, В.Д. Борисов, В.Ю. Машков и др., Физическая мезомеханика, 12, 79-91 (2009).

  15. H. Gleiter //Actа materials. –.48, p. 1-39(2000).

  16. В.В. Скороход, А.В. Рагуля //Прогрессивные материалы и нанотехнологии. – К.: Академпериодика, 2003. – т.2, с. 7-34.

  17. П.А. Андриевский, А.М. Глейзер //Физика металлов и металловедение,– 88, №1, с. 50-73(1999).

  18. Nanostructured Coatings (Eds. A Cavaleito, J.T. Dc Hossou) Springer-Verlag, Berlin, 2006.

  19. P.H. Mayrhofer, C. Mitterer, L. Hiltman, H. Clements //Prog Mater. Sci), v.51, p. 1032(2006).

  20. Р.А. Андриевский //Успехи химии, т.74, с. 1165,( 2005).

  21. Е.А. Левашов, Д.В. Штанский //Успехи химии, 76 (5), с. 501-509(2007).

  22. Nanostructure Thin Films and Nanodispertion Strenghterred Coatings (Eds A.A. Voevodin, D.V. Shtansky, E.A. Levashov, J.J. Moore) Kluger Academic, Dordirecht, 2004.

  23. Е.Н. Решетняк, В.Е. Стрельницкий Синтез наноструктурных пленок: достижения и перспективы. – Харьковская нанотехнологическая ассамблея, //Сб. докладов под ред. И.М. Неклюдова, А.П. Шпака, В.М. Шулаева – Харьков, 2007, т.1, с. 6-16.

  24. Д.В. Штанский, Ф.В. Кирюханцов-Корнеев, А.Н. Шевейко и др. // ФТТ, . 47, с. 242-(2005).

  25. Ф.В. Кирюханцов-Корнеев, Д.В. Штанский, Е.А. Левашов и др. //ФММ, . 97, с. 96-(2004).

  26. D.V. Shtansky, E.A. Levashov, A.N. Sheveyko, J.J. Moore //J. Mater. Synth. Process) 6, p. 61(1998).

  27. В.М. Береснев, А.Д. Погребняк, Н.А. Азаренков и др. //ФИП (Физическая инженерия поверхности, Харьков), , .5, №1/2, с. 4-27(2007).

  28. В.М. Береснев, А.Д. Погребняк, О.М. Швец и др. // «Вісник Харківського університету»,. №777, серія «Ядра, частинки, поля», в. 2(34). с. 93-96(2007).

  29. А.Д. Погребняк, Ю.Н. Тюрин //УФН. 175. №5, 515-544,( 2005).

  30. В.И. Бойко, А.Н.Валяев, А.Д. Погребняк //УФН. 169, №11, с. 1243-1271(1999)

  31. К.К. Кадыржанов, Ф.Ф. Комаров, А.Д. Погребняк и др. Ионно-лучевая и ионно-плазменная модификация материалов. – М.: МГУ, 2005, 640 с.

  32. Н.А. Азаренков, В.М. Береснев, А.Д. Погребняк Структура и свойства защитных покрытий и модифицированных слоев материалов – Харьков: «Харьковский национальный университет», 2007. 565 с.

  33. Ja.D. Vishniakov, Moscow: Metallurgija, 1975, 480.

  34. V.M. Beresnev, A.D. Pogrebnjak, G.V. Kirik, N.K. Edyrbaeva, V.V. Ponaryadov Progress in Physics of Metals. 2007, 8, p.171.

  35. A.D.Pogrebnjak,M.M.Danilionok, V.V.Uglov, N.K.Erdybaeva, G.V.Kirik, S.N.Dub, V.S.Rusakov, A.P.Shypylenko, P.V.Zukovski, Y.Zh.Tuleushev Vacuum, 2009, 83, p.235-239 .


Схожі:

Отчет по научно-исследовательской работе структура и свойства нанокомпозитных комбинированных покрытий с высокой твердостью, которые используются в электронной технике iconОтчет по научно-исследовательской работе структура и свойства нанокомпозитных комбинированных покрытий с высокой твердостью, которые используются в электронной технике
Охватывает использование высокоэнергетичных ионов, как они получаются, например, путем смещения подложки высоким отрицательным потенциалом,...
Отчет по научно-исследовательской работе структура и свойства нанокомпозитных комбинированных покрытий с высокой твердостью, которые используются в электронной технике iconЛ.І. Отчёт о научно-исследовательской работе сно кафедры патофизиологии Доннму за 2008-2009 учебный год Заведующий кафедрой
Участие кружковцев во Всеукраинских научных студенческих конференциях и конкурсах (МЗ, нан и амн украины)
Отчет по научно-исследовательской работе структура и свойства нанокомпозитных комбинированных покрытий с высокой твердостью, которые используются в электронной технике iconЛ. І. Волос отчёт о научно-исследовательской работе сно кафедры патофизиологии Доннму за 2009-2010 учебный год Заведующий кафедрой
Участие кружковцев во Всеукраинских научных студенческих конференциях и конкурсах (МЗ, нан и намн украины)
Отчет по научно-исследовательской работе структура и свойства нанокомпозитных комбинированных покрытий с высокой твердостью, которые используются в электронной технике iconЛ. І. Волос отчёт о научно-исследовательской работе сно кафедры патофизиологии Доннму за 2010-2011 учебный год Заведующий кафедрой
Участие кружковцев во Всеукраинских научных студенческих конференциях и конкурсах (МЗ, нан и намн украины)
Отчет по научно-исследовательской работе структура и свойства нанокомпозитных комбинированных покрытий с высокой твердостью, которые используются в электронной технике iconОтчет о научно-исследовательской работе
Изучить особенности течения прогрессирующих цереброваскулярных и демиелинизирующих заболеваний нервной системы у лиц молодого и среднего...
Отчет по научно-исследовательской работе структура и свойства нанокомпозитных комбинированных покрытий с высокой твердостью, которые используются в электронной технике iconВлияние ионно-плазменного азотирования на свойства штока компрессора из стали 30Х13
Целью этого азотирования является создания поверхностного слоя с высокой твердостью; износостойкостью с одновременным снижением склонности...
Отчет по научно-исследовательской работе структура и свойства нанокомпозитных комбинированных покрытий с высокой твердостью, которые используются в электронной технике iconС. И. Георгиевского Кафедра Факультет отчет
Внимание!!! При подготовке отчета просим Вас строго придерживаться прилагаемых форм и рекомендованных в изданном научным отделом...
Отчет по научно-исследовательской работе структура и свойства нанокомпозитных комбинированных покрытий с высокой твердостью, которые используются в электронной технике iconИнформативность факторов, формирующих познавательную самостоятельностЬ студентов
Была предложена структура понятия, которая включала пять компонент, и на основе анализа литературных данных были выделены свойства...
Отчет по научно-исследовательской работе структура и свойства нанокомпозитных комбинированных покрытий с высокой твердостью, которые используются в электронной технике iconЦель конференции
Целью конференции является расширение научно-информационного обмена между ведущими специалистами Европы в области метрологического...
Отчет по научно-исследовательской работе структура и свойства нанокомпозитных комбинированных покрытий с высокой твердостью, которые используются в электронной технике iconЦель конференции
Целью конференции является расширение научно-информационного обмена между ведущими специалистами Европы в области метрологического...
Додайте кнопку на своєму сайті:
Документи


База даних захищена авторським правом ©zavantag.com 2000-2013
При копіюванні матеріалу обов'язкове зазначення активного посилання відкритою для індексації.
звернутися до адміністрації
Документи