Композиционные материалы icon

Композиционные материалы




НазваКомпозиционные материалы
Сторінка8/12
Дата15.05.2013
Розмір2.79 Mb.
ТипРеферат
1   ...   4   5   6   7   8   9   10   11   12

Таблица 15 - Способы получения керамики, армированной металлическими волокнами



Волокно

Матрица

Способ изготовления

Mo

Li2O · А12О3 · 8SiO2

Горячее прессование

Mo, сталь

А12О3 · ZrO2

То же

Nb

А12О3 + 30 % Сг

То же

W, Mo, Th

А12О3

Шликерное литье

W, Мо

Каолин, кремний, поле-

Горячее прессование




вой шпат, А12О3, ZrO2,







муллит, ThO2




W, Мо

муллит + 20% Сг

То же

W

Si3N4, ZrSiO4

Прессование со спеканием

Мо

MgO, SiO2

Горячее прессование

Выбирая металлические волокна для армирования, учитывают их способность к рекристаллизации в области высоких температур. Большое значение имеет и геометрия волокон, так как на прочность сцепления волокон с матрицей, кроме диффузионных и химических процессов, влияет и чисто механическое сцепление. Улучшить последнее можно, создавая шероховатость на поверхности волокон ворсовкой их или травлением.

Химическое взаимодействие между волокном и матрицей протекает преимущественно по поверхностям контакта компонентов. Металлы, на поверхности которых имеется оксидная пленка (Сг, Fe, Co, Mo, W, Ni), могут взаимодействовать с керамикой с образованием шпинелей. При снижении количества кислорода в шихте взаимодействие затрудняется. В системе А12О3-Fe, например, реакция образования шпинели вследствие диффузии кислорода протекает следующим образом:

Fe + О + А12О3 → FeAl2O4. 41

Коррозионная стойкость при высоких температурах керамики, армированной металлическим волокном, определяется коррозионной стойкостью при этих температурах волокон. Она тем выше, чем меньше газопроницаемость керамической матрицы и чем меньше трещин на поверхности матрицы.

Важен и вопрос ориентации волокон. Они могут располагаться в матрице как направленно, так и хаотично. Знать ориентацию волокон в материале необходимо для выбора схемы его работы.

Примером ККМ, в котором модуль упругости матрицы ниже модуля упругости армирующих волокон, может быть армированная вольфрамовой проволокой керамика, состоящая из 50% каолина, 30% кремнезема и 20% полевого шпата. Этот матричный состав применяют обычно для электрических изоляторов. У таких композиций волокно в состоянии воспринять на себя значительную часть общей нагрузки даже при малых относительных удлинениях, которые допускает керамика до своего разрушения. При содержании арматуры свыше 40 об % сопротивление растяжению композиции ухудшается. Это связано с тем, что при больших объемных содержаниях проволок не удается получить беспористый материал.

Влияние на жесткость композиции соотношения коэффициентов термического расширения волокна и матрицы в случае, когда модуль упругости волокон превышает модуль упругости керамики, можно проиллюстрировать на примере нескольких ККМ, армированных дискретными молибденовыми проволоками в количестве 10 об %.

Для деталей атомного реактора, которые изготовляют из материалов на основе UO2, играет важную роль теплопроводность. Теплопроводность диоксида урана, армированного волокнами молибдена, превышает теплопроводность керамики примерно на 30%.

При армировании керамики из А12О3 волокнами из нихрома и коррозионностойкой стали прочность на изгиб композиции, полученной методом шликерного литья, ниже прочности неармированной матрицы. Объясняется это наличием микротрещин, возникающих при нагреве из-за различия коэффициентов термического расширения волокон и матрицы. Если же из муллита, армированного вольфрамовыми и молибденовыми проволоками, получить композицию горячим прессованием, то материал с 20 об % дискретных волокон вольфрама диаметром 50 мкм и длиной 1,5 мм при испытании на термостойкость не будет иметь признаков разрушения и после 600 термоциклов (максимальная температура 1315 °С, минимальная - 260 °С нагрев 5 с, охлаждение 1 с). Неармированный горячепрессованный муллит разрушается уже после 180 теплосмен.

Керамические композиции с керамическими волокнами имеют некоторые преимущества перед ККМ с металлической арматурой. Это малое различие в значениях модуля упругости и коэффициентах термического расширения; химическое сродство; жаростойкость оксидов в процессе изготовления и работы КМ и т. д.

Характерными керамическими композициями, для которых армирование волокнами открывает новые области использования, являются, например, ККМ на основе оксида хрома. Для изготовления огнеупорных изделий чистый оксид хрома практически не применяют, так как он плохо спекается. Его пористость при обычных методах производства керамики составляет 40 % и выше, а механические свойства низкие. Существенно повысить прочность и термостойкость оксида хрома удается при использовании в качестве армирующей добавки «усов» муллита. Такие КМ получают горячим прессованием в графитовых пресс-формах при следующих режимах: температура 1650 °С, давление 1500 МПа, время выдержки под давлением 15 - 20 мин. Свойства полученного материала приведены в табл. 16. Оптимальная концентрация армирующей добавки составляет 10 – 15 об %, дальнейшее увеличение содержания муллита чрезмерно увеличивает пористость и снижает свойства композиции.

Таблица 16 - Свойства огнеупоров на основе оксида хрома [12]

Доля «усов» муллита, %

Пористость, %

Предел прочности, ГПа, при

Ударная вязкость, КДж/м2

Коэффициент термического расширения α ∙ 10 -6 1/°С

Термостойкость, число теплосмен 1200 – 20 °С

Остаточный предел прочности при изгибе после термоудара 1200 – 20 °С (воздух)

сжатии

изгибе

воздушных

водяных

0

1.10

28

9,2

190

9,5

40

2

510

5

1,18

32

12,0

470

9,68

100

18

1000

10

1,20

36

16,0

600

9,70

100

30

1500

15

1,35

31

10,1

530

9,83

100

21

960

20

1,45

30

8,0

380

10,20

100

15

680

Материалы высшей огнеупорности получают на основе А12О3 и MgO армированием оксидными монокристаллами игольчатой формы ZrO2, MgO и пластинчатыми кристаллами β-глинозема и Cr2O3. Композиции пористостью, не превышающей 3 %, изготавливают горячим прессованием. Оптимальная концентрация добавок составляет 10 – 20 об %. Армированные материалы, сохраняя достаточно высокие прочностные свойства, показывают термостойкость, в 3 – 5 раз превышающую термостойкость неармированной горячепрессованной керамики.

В последние годы предпринимаются попытки получить армированные волокнами КМ на основе порошковых композиций из тугоплавких частиц (чаще всего карбидов) и металла-связки (керметы). Введение вольфрамовой проволоки в твердые сплавы ВКЗ, ВК6, ВК20, Т5К10, Т15К6 увеличивает сопротивление ударным нагрузкам и вибрациям, повышает их износостойкость и способность работать в условиях резких теплосмен. При этом предстоит решить проблему взаимодействия вольфрамовых проволок с металлом-связкой в процессе получения композиций горячим прессованием. Структурно стабильные композиции на основе керметов можно также создать легированием металла-связки или нанесением барьерного покрытия на арматуру. Более перспективными армирующими наполнителями для керметов могут стать волокна тугоплавких соединений.



  1. ^ ПОЛИМЕРНЫЕ КМ




    1. Молекулярная структура полимеров.

Классификация полимеров


Полимерами (высокомолекулярными соединениями) называют вещества, макромолекулы которых состоят из многочисленных элементарных звеньев (мономеров), представляющих собой одинаковую группу атомов.

Молекулярная масса таких молекул находится в пределах 500 до 1000000. При таких больших размерах макромолекул свойства полимеров определяются не только химическим составом молекул, но их взаимным расположением и строением.

В молекулах полимеров различают главную цепь, построенную из большого числа атомов и боковые цепи (группы) из других мономеров, которые можно «привить» в процессе синтеза. Такие полимеры называют привитыми сополимерами. Боковые цепи имеют значительно меньшую протяженность. В боковых цепях заместителями атома водорода могут быть химические радикалы – CH3; – C3H3; – C6H5 или функциональные группы – СООН; - ОН; – NH2 и др. (рис. 47).




Рисунок 47 – Схема строения линейной макро-

молекулы

Большое значение имеет стереорегулярность полимера, когда все звенья и заместители расположены в пространстве в определенном порядке. Это придает материалу повышенные физико-механические свойства по сравнению с нерегулярными полимерами.

Макромолекулы полимера, имея одинаковый химический состав, обычно отличаются по размерам. Это явление, вызывающее рассеивание физико-механических характеристик материала, называется полидисперсностью.

Полимеры, главная цепь которых содержит одинаковые атомы, называют гомоцепными (если атомы углерода – карбоцепными).

Полимеры, в главной цепи которых содержаться различные атомы, называют гетероцепными. Например, полиформальдегид, содержащий в главной цепи гетероатом кислорода,




, 42


а также полиамиды (капрон, найлон), имеющие в главной цепи амидную группу




, 43


содержащую в главной цепи гетероатом азота. Полимеры, содержащие в главной цепи помимо атомов углерода другие атомы, отличаются более широким диапазоном свойств.

Атомы главной цепи связаны прочной химической ковалентной связью, энергия которой составляет 330-360 кДж/моль.

Полимеры встречаются в природе: каучук, целлюлоза, слюда, асбест, природный графит. Однако наиболее распространенными являются синтетические полимеры, получаемые в результате химического синтеза из низкомолекулярных соединений.

Для удобства изучения связи состава, структуры со свойствами полимеров их классифицируют по различным признакам – составу, форме макромолекул, фазовому состоянию, полярности, отношению к нагреву. По составу все полимеры делят на следующие группы:

- органические;

- элементоорганические;

- неорганические.

Главная молекулярная цепь органических полимеров образована атомами углерода. Органическими полимерами являются смолы и каучуки.

Элементорганические полимеры содержат в составе главной цепи неорганические атомы кремния, титана, алюминия и других элементов, которые сочетаются с органическими радикалами.

В составе неорганических полимеров углеродный скелет отсутствует. Основу составляют окислы кремния, алюминия, магния, кальция и др. К неорганическим полимерам относят силикатные стекла, керамику, слюду, асбест, графит. Неорганические полимеры отличаются более высокой плотностью, высокой длительной теплостойкостью. Однако характеризуются значительной хрупкостью.

По форме макромолекулы полимеров делят на линейные, разветвленные, плоские, ленточные пространственные и сетчатые (рис. 48).

Рисунок 48 – Формы макромолекул полимеров: а - линейная; б – разветвленная; в - лестничная; г – сетчатая; д - пространственная; е – паркетная [7]

Линейные макромолекулы полимера – длинные зигзагообразные и скрученные в спираль цепочки (рис. 48 а). Длина линейной макромолекулы в несколько тысяч раз больше ее поперечного сечения. Поэтому макромолекулам присуща гибкость, которая ограничивается жесткими участками - сегментами, состоящими из нескольких звеньев. Такие макромолекулы, обладая достаточно высокой прочностью вдоль главной цепи, слабо связаны между собой и обеспечивают высокую эластичность материала. Нагрев вызывает размягчение, а последующее охлаждение – затвердевание полимера (полиамид, полиэтилен).

Разветвленная макромолекула содержит боковые ответвления (рис. 48 б), что затрудняет сближение макромолекул и понижает межмолекулярное взаимодействие. Полимеры с подобной формой макромолекул отличаются пониженной прочностью, повышенной плавкостью и рыхлостью. Межмолекулярное взаимодействие имеет физическую природу. Энергия такой связи составляет 5-40 кДж/моль.

Сшитые формы макромолекул (лестничная, сетчатая, рис. 48 в, г) свойственны более прочным, нерастворимым и неплавким полимерам, которые склонны к набуханию в растворителях и размягчению при нагревании.

Полимеры со сшитой трехмерной формой макромолекулы (рис. 48 д) отличаются хрупкостью и высокой стойкостью к внешним воздействиям (неспособны размягчаться и набухать).

Макромолекулы полимеров обладают гибкостью, т.е. способностью перемещения их отдельных участков друг относительно друга.

Гибкость ограничивается жесткими участками-сегментами, состоящими из нескольких звеньев главной цепи. Сегменты гибких макромолекул содержат 10-20 звеньев. На гибкость макромолекул оказывает влияние, с одной стороны, тепловое движение атомов, а с другой – энергия связи межмолекулярного взаимодействия. Тепловое движение макромолекулы связано с изменением ее формы и состоит во вращении атомов относительно друг друга при сохраняющихся постоянно-валентных углах (рис. 49 ).

Рисунок 49 – Схема вращения звеньев цепи относительно химических связей в молекуле полиэтилена [7]

В результате полимерная цепь редко бывает предельно вытянутой и чаще имеет зигзагообразную или глобулярную форму.

С гибкостью макромолекул связаны многие свойства полимеров: обратимая высокоэластичная деформация, достигающая десятков процентов ползучесть, наиболее существенно высокоэластичность проявляется в резинах и каучуках.

По полярности полимеры подразделяют на полярные и неполярные. В полярных полимерах центры тяжести разноименных зарядов совпадают. У полярной молекулы центр тяжести электронов сдвинут в сторону более электроотрицательного атома и центры разноименных зарядов не совпадают.

Неполярные полимеры имеют симметричное расположение функциональных групп, и дипольные моменты связей атомов взаимно компенсируются:




. 44


В молекулах полярных полимеров присутствуют или полярные связи группировок (- Cl, - F, - OH), или несимметрия в структуре




. 45


За счет полярности энергия межмолекулярных связей в поливинилхлориде больше, чем в полиэтилене. Поливинилхлорид, имея прочность при растяжении 100-200 МПа, прочнее полиэтилена (20-45 МПа). Полярные полимеры в отличие от неполярных имеют выше жесткость и теплостойкость, но ниже морозостойкость.

Полярность полимера можно оценить по величине диэлектрической проницаемости ε. Неполярные полимеры фторопласт и полиэтилен имеют ε = 2,1; полярные полимеры – органическое стекло, капрон – ε »3,5.

По фазовому состоянию полимеры подразделяют на аморфные и кристаллические (рис. 50). Аморфные представляют собой пачки цепных макромолекул. Пачка состоит из многочисленных рядов макромолекул, расположенных последовательно друг другу. Пачки способны перемещаться относительно соседних элементов структуры. Аморфные полимеры могут быть построены из молекул, свернутых в глобулы. Глобоидная структура аморфного


полимера придает невысокие механические свойства в связи с хрупким разрушение по границам глобул. Под воздействием температуры глобулы способны распрямляться в линейные образования, что способствует повышению механических свойств полимеров.

Макромолекулы кристаллизующихся полимеров имеют регулярную структуру и отличаются достаточной гибкостью. Формирование пространственных решеток начинается внутри пачек. Гибкие пачки в результате многократного поворота на 180 º складываются в ленты. Ленты, присоединяясь друг к другу плоскими сторонами, образуют пластины. Наложение нескольких таких пластин приводит к образованию кристалла.


Рисунок 50 – Схема образования кристалла: 1 – пачка макромолекул; 2 – пачка сложенная «в ленту»; 3 – пластина, составленная из «лент»; 4 – кристалл [7]

В обычных условиях полной кристаллизации не происходит. Поэтому чаще всего в полимерах структура двухфазная, т.е. наряду с кристаллической фазой присутствует и аморфная. Отношение объема всех кристаллических областей полимера к объему полимера называют степенью кристалличности.

По отношению к нагреву полимеры делят на термопластичные и термореактивные.

Термопластичные полимеры при нагревании размягчаются, даже плавятся, при охлаждении затвердевают. Этот процесс для термопластичных полимеров является обратимым, т.е. никаких химических превращений материал не претерпевает. Структура макромолекул таких полимеров линейная или разветвленная. Представителями термопластов являются полиэтилен, полистирол, полиамиды и др.

Термореактивные полимеры на первой стадии образования имеют линейную структуру и при нагревании размягчаются, затем вследствие протекания химических реакций затвердевают (образуется пространственная структура) и в дальнейшем остаются твердыми. Отвержденное состояние полимера называют термостабильным. Примером термореактивных смол может служить фенолформальдегидная, глифталевая и другие смолы.



    1. ^ Термомеханические свойства полимеров


Особенности строения полимеров оказывают существенное влияние на их физико-механические и химические свойства. Вследствие высокой молекулярной массы они не способны переходить в газообразное состояние. Неспособны при нагревании образовывать низковязкие жидкости, а некоторые, обладающие термостабильной пространственной структурой, даже не размягчаются. С повышением молекулярной массы уменьшается их растворимость. При молекулярной массе (300-400)·103 и низкой плотности полимеры растворимы в растворителях, процесс протекает медленно, через стадию набухания, при этом образуются очень вязкие растворы. Если молекулярная масса достаточно велика или присутствуют высокополярные группы, то полимер становится нерастворимым ни в одном из органических растворителей.

Механические свойства полимеров (упругие, прочностные) зависят от структуры полимера, его физического состояния, температуры и т.д.

Полимеры могут находиться в трех физических состояниях:

- стеклообразном;

- высокоэластичном;

- вязкотекучем.

Стеклообразное состояние – твердое, аморфное. Атомы, входящие в состав молекулярной цепи, совершают колебательное движение около положения равновесия; движения звеньев и перемещения макромолекул не происходит.

Высокоэластичное состояние присуще только высокополимерам, характеризуется способностью материала к большим обратимым изменениям формы при небольших нагрузках (происходит колебания звеньев и макромолекула приобретает способность изгибаться).

Вязкотекучее состояние подобно жидкому, но отличается от нее большей вязкостью. При этом подвижна вся макромолекула. С изменением температуры линейные и разветвленные полимеры могут переходить из одного физического состояния в другое.

Полимеры с пространственной структурой находятся только в стеклообразном состоянии.

Редкосетчатая структура позволяет получать полимеры в стеклообразном и высокоэластичном состоянии.

Различные физические состояния полимера обнаруживаются при изменении деформации с температурой. Графическую зависимость деформации, развивающейся за определенное время при заданном напряжении, от температуры называют термомеханической кривой (рис. 51). Кривая имеет три характерных участка, соответствующих трем физическим состояниям. Переход из одного состояния в другое происходит в некотором диапазоне температур. Средние температуры для переходных областей называют температурами перехода. Температура перехода из стеклообразного состояния (и обратно) называется температурой стеклования ТС; температура перехода из высокоэластичного состояния в вязкотекучее (и обратно) –

Рисунок 51 – Термомеханическая кривая аморфного термопласта: І – стеклообразное; ІІ – высокоэластичное; ІІІ – вязкотекучее; ТС – температура стеклования; ТТ – температура текучести; Тхр – температура хрупкости

температурой текучести ТТ. Область І является областью стеклообразного состояния полимера; между ТС и ТТ находится область ІІ – высокоэластичного состояния; за точкой ТТ – область ІІІ – вязкотекучего состояния.

Область І характеризуется фиксированным беспорядочным расположением молекул и ограниченной подвижностью звеньев цепей макромолекул – это область упругих деформаций, связанных с изменением расстояния между частицами вещества. Величина относительной деформации составляет 2-5 %, модуль упругости – (20-60)·102 МПа. Температура Тхр является температурой хрупкости. При температуре ниже Тхр полимер становится хрупким, т.е. разрушается при очень малой величине деформации. Разрушение происходит в результате разрыва химических связей в макромолекулах (например, для полиметилмета-крилата ТС = 100 ºС, Тхр = 10 ºС, для поливинилхлорида ТС = 81 ºС, Тхр = - 90 ºС).

При повышении температуры увеличивается энергия теплового движения молекул, и когда температура становится достаточной, чтобы проявилась гибкость молекул, полимер переходит из области І в область ІІ. После снятия нагрузки молекулы в результате действия межмолекулярных сил принимают первоначальную равновесную форму. Высокоэластичное состояние характеризуется значительными обратимыми деформациями, в этой области развиваются упругие и высокоэластичные деформации. Высокоэластичная деформация превышает упругую в 103-104 раз. Модуль упругости для высокоэластичных полимеров составляет 0,2-2,0 МПа. Процессы технологической переработки полимеров чаще всего производят в области вязкотекучего состояния. Характер термомеханической кривой может изменяться в зависимости от молекулярной массы (степени полимеризации) (рис. 52).

Рисунок 52 – Термомеханические кривые линейного полимера при его различной молекулярной массе (М1 – М8): І – область низкомолекулярных соединений; ІІ – область высокомолекулярных аморфных соединений (М8 > М1) [7]

Низкомолекулярные полимеры (кривые М13) не имеют высокоэластичного состояния (только стеклообразное и вязкотекучее). Начиная с некоторого, характерного для данного вещества значения молекулярной массы, возникает высокоэластичное состояние, которое имеет тем больше интервал ТС - ТТ, чем больше молекулярный вес полимера.

Кристаллические полимеры при нагревании выше температуры кристаллизации могут переходить в высокоэластичное или вязкотекучее состояние, что зависит от их молекулярного веса (рис. 53).

Рисунок 53 – Термомеханическая кривая линейного кристаллического полимера при его различном молекулярном весе: кривая 1, Тпл > ТТ1; кривая 2 (АБВГД), Тпл < ТТ12 [7]

Для полимеров, у которых температура плавления кристаллов выше температуры текучести (Тпл > ТТ1), произойдет переход из твердого состояния сразу в вязкотекучее, если же Тпл < ТТ, то возникает область высокоэластичного состояния (участок ВГ на кривой 2), которая тем больше, чем больше молекулярный вес полимера.

Другой вид имеют термомеханические кривые термореактивных полимеров. Вначале термомеханическая кривая повторяет состояния, характерные для полимеров с линейной структурой. В дальнейшем характер зависимости может существенно отличаться. Если сшивание молекул начинается выше температуры текучести ТТ, то образование пространственной структуры протекает в соответствии с кривой 1. Если при отверждении полимер находится в высокоэластичном состоянии и не может перейти в вязкотекучее, то образование стеклообразного полимера при нарастании частоты пространственной сетки с повышением температуры и уменьшением деформации происходит в соответствии с кривой 2.


При действии больших напряжений в стеклообразных полимерах развиваются большие деформации, которые по своей природе близки к высокоэластичным. Эти деформации называют вынужденно-эластичными, а само явление - вынужденной эластичностью. Вынужденно-эластичные деформации могут проявляться в интервале температур Тхр -ºТС, а при нагревании выше ТС они обратимы, т.е. размеры образца полностью восстанавливаются до первоначального размера. Диаграмма растяжения стеклообразного полимера приведена на рисунке 54.

Рисунок 54 – Диаграмма растяжения стеклообразного полимера. Заштрихованная область - допустимые нагрузки и удлинения: І - область упругих деформаций; ІІ – область высокоэластичной деформации; σв.эл. – предел вынужденной эластичности [7}

Область І является областью обратимой упругой деформации, а в области ІІ происходит процесс высоокэластичной деформации. Максимум на кривой называют пределом вынужденной эластичности (σв.эл). Ниже Тхр полимер приобретает плотную структуру с прочными межмолекулярными связями, теряет все преимущества, обусловленные гибкостью молекул и разрушается хрупко.

В интервале Тхр -ºТС, когда полимер находится в высокоэластичном состоянии, диаграмма напряжение - деформация приобретает вид плавной S-образной кривой. Зависимости напряжения от деформации для аморфных термопластов (полиметилметакрилат, полистирол, поливинилхлорид и др.) при различных температурах приведены на рисунке 55.

Рисунок 55 – Влияние температуры на характер кривых напряжение-деформация аморфного термопласта: Т1 < Т2 < Т3 [7]

Для кристаллических полимеров (полиэтилен, полиамиды, полиэтилентерефталат и др.) зависимость напряжения от деформации характеризуется четкими переходами (рис. 56). На первой стадии (область) удлинение пропорционально действующей нагрузке.

Рисунок 56 – Зависимость удлинения от нагрузки для кристаллического линейного полимера

После этого на образце возникает „шейка”, после чего удлинение возрастает при постоянном значении нагрузки до значительной величины. На этой стадии (область ІІ) «шейка» удлиняется за счет более толстой части образца. После превращения всего образца в «шейку», процесс заканчивается его разрывом. Структура и свойства материала шейки отличаются от исходного образца; элементы кристаллической структуры ориентированы в одном направлении. Этот процесс называется рекристаллизацией.

С изменением температуры характер кривых (Т = Т1- -Т8) меняется, и при Т < ТС характер кривых подобен кривым стеклообразных полимеров (рис. 57). У полимеров с плотной сетчатой структурой под действием нагрузки возникает упругая и высокоэластичная деформация, пластическая деформация обычно отсутствует. По сравнению с линейными полимерами упругие деформации составляют бóльшую часть,

Рисунок 57 – Влияние температуры на характер кривых напряжение-деформация кристаллического полимера: Т1 < Т8

высокоэластичных деформаций существенно меньше. Природа высокоэластичных деформаций, так же как и в линейных полимерах, состоит в обратимом изменении структуры полимерной молекулы, но максимальная деформация при этом не превышает 5-15 %.

^ Ориентационное упрочнение. Полимеры как в кристаллическом, так и аморфном состоянии могут быть ориентированы. Процесс осуществляется при медленном растяжении полимеров, находящихся в высокоэластичном или вязкотекучем состоянии. Макромолекулы и элементы надмолекулярных структур ориентируются в силовом поле и приобретают упорядоченную структуру. При снижении температуры ниже ТС упорядоченная структура может быть зафиксирована.

В процессе ориентации возникает межмолекулярное взаимодействие, что приводит к повышению ТС, снижению Тхр и к существенному повышению механической прочности. Получаемые свойства являются анизотропными. Прочность при растяжении в направлении ориентации увеличивается в 2-5 раз, в перпендикулярном направлении уменьшается на 30-50 % от прочности исходного материала. Модуль упругости в направлении ориентации увеличивается в 2 раза.

^ Релаксационные свойства полимеров. Особенности строения макромолекул полимеров обуславливают зависимость их механических свойств от продолжительности действия и скорости приложения нагрузки. Действующая на полимер нагрузка вызывает в его структуре изменения, связанные с распрямлением, раскручиванием, взаимным перемещением макромолекул. В результате полимер переводится в термодинамически неустойчивое состояние. Переход из неравновесного состояния в равновесное (релаксация) происходит в период от нескольких долей секунды (10-4-10-6) до нескольких суток, а в ряде случаев и месяцев.

Практическое значение имеют случаи релаксации напряжений при неизменном относительном удлинении и ползучести при статическом нагружении. При мгновенном деформировании образца на определенную величину δ и поддержании ее постоянной в структуре полимера происходит перестройка, в результате которой наблюдается постепенное снижение напряжения. В полимерах с линейной структурой напряжение снижается до нуля (рис. 58).

Рисунок 58 – Релаксация напряжений в линейном (1) и сетчатом (2) полимерах

В полимерах с сетчатой структурой наличие химических связей между макромолекулами не допускает их взаимного смещения. Процесс релаксации не нарушает межмолекулярные связи, и напряжение стремится к равновесному значению σ.

Изменение деформации во времени при постоянном напряжении (σ) приведено на рисунке 59.

Рисунок 59 – Зависимость деформации от времени для растянутых линейного и сетчатого полимеров

В линейном и сетчатом полимерах под действием приложенного напряжения мгновенно развивается упругая

деформация

упр, участок ОА). Затем в результате разворачивания макромолекул и перехода их от свернутых к вытянутым конформациям начинает развиваться высокоэластичная деформация (εв.э). В сетчатых полимерах через время τ1, определяемое температурой, устанавливается предельная деформация, зависящая от степени сшивки макромолекул. Линейные полимеры по истечении времени τ1 продолжают деформироваться. После снятия нагрузки (время τ2) упругая деформация (ОА, CD и С΄D΄) снимается полностью, а высокоэластичная деформация релаксирует в сетчатых полимерах до нуля (время τ3). В линейных полимерах пластическая деформация остается (время τ4), поскольку в них имеет место процесс необратимого вязкого течения. Время релаксации (τ3 - τ2) и (τ4 - τ2) для разных полимеров зависит экс-

поненциально от температуры и может быть определено по уравнению

46

где Еакт – энергия активации процесса релаксации;

^ К – постоянная Больцмана;

Т – температура, К.

Старение полимеров. Под старением полимерных материалов понимают самопроизвольное необратимое изменение технических характеристик, происходящее в результате сложных физических и химических процессов, развивающихся при эксплуатации и хранении.

Причинами старения являются свет, тепло, кислород, озон и другие немеханические факторы. Старение ускоряется при многократных деформациях; менее существенно на старение влияет влага.

Сущность старения заключается в сложной цепной реакции, протекающей с образованием свободных радикалов, которая сопровождается деструкцией и структурированием полимера. Обычно старение является результатом окисления полимера атмосферным кислородом. При умеренных температурах (80-100 Сº) образуются полимерные перекиси, происходит их распад, который связан с разрушением цепной молекулы и образованием радикалов. В дальнейшем в зависимости от структуры полимера и условий реакции может преобладать деструкция, при этом полимер размягчается, выделяются летучие вещества или происходит структурирование, сопровождающееся повышением твердости, хрупкости, потерей эластичности. При высоких температурах (200-250 Сº и выше) происходит термическое разложение органических полимеров, причем пиролиз полимеров, сопровождаемый испарением летучих веществ, не является поверхностным явлением. Образование молекул, способных испаряться, происходит во всем объеме материала.



    1. ^ Компоненты ПКМ

      1. Полимерные матрицы


Механические (табл. 17), физические свойства (табл. 18) и химическая стойкость полимеров зависят от химического строения, физического состояния и структуры. Прочность, тепло-, термо- и морозостойкость определяют температурные границы эксплуатации. Верхнюю границу характеризует потеря теплостойкости либо термостойкости, нижнюю – хрупкость или морозостойкость. Теплостойкость, в свою очередь, зависит от приложенной нагрузки и длительности ее воздействия. Как правило, надежно эксплуатируются полимерные материалы (без размягчения и хрупкого разрушения) в температурном интервале между температурой стеклования и температурой хрупкости.

При получении ПКМ полимеры используются либо в чистом виде (в форме порошков, гранул, листов, пленок), либо в виде связующих. Полимерное связующее представляет собой двух- или многокомпонентную систему, состоящую из синтетической смолы и отвердителей или инициаторов, катализаторов, ускорителей отверждения. Полимерные связующие могут также содержать пассивные и активные растворители (разбавители), пигменты и красители, пластификаторы, стабилизаторы и другие компоненты: смазки, антипрены, антистатики, антимикробные агенты, вводимые с целью придания связующим и ПКМ технологических и эксплуатационных свойств.

От полимерной матрицы зависит тепло- и влагостойкость, стойкость к действию агрессивных сред, прочностные, диэлектрические и другие свойства ПКМ. Типом полимерной матрицы определяются также методы переработки ПКМ в изделия. Поэтому полимерную матрицу для ПКМ выбирают, исходя из условий эксплуатации изделия.

1   ...   4   5   6   7   8   9   10   11   12

Схожі:

Композиционные материалы iconМетодические указания к выполнению студентами лабораторного практикума по дисциплинам «Теория процессов и формирования напыленных покрытий» для специальности 090103 и «Композиционные и порошковые материалы и покрытия» для специальности 090401
«Теория процессов и формирования напыленных покрытий» для специальности 090103 и «Композиционные и
Композиционные материалы iconКомпозиционные материалы на основе модифицированной коры сосны
Фгбоу впо «Алтайский государственный технический университет им. И. И. Ползунова», 656038, Российская Федерация, Алтайский край,...
Композиционные материалы iconМеждународная научно-практическая конференция «композиционные материалы повышенной долговечности для строительства»
Содержание доклада объемом до 5 стр на одном из языков: русском, украинском или английском, оформленного согласно требованиям, приведенным...
Композиционные материалы iconТезисы международной научно-технической конференции «Функциональные и композиционные материалы»
Збірка доповiдей VІ міжнародної наукової конференції аспірантів та студентів «Охорона навколишнього середовища та раціональне використання...
Композиционные материалы iconТребования к оформлению материалов в сборнике трудов конференции материалы до четырех полных страниц
Материалы до четырех полных страниц разместить на белой бумаге формата А4 (210х297) с полями 25 мм со всех сторон. Страницы не нумеровать....
Композиционные материалы iconДокументи
1. /Уч материалы/стр 1-62 Часть 1.doc
2. /Уч...

Композиционные материалы iconСумский государственный университет учебно-методические материалы
Учебно-методические материалы по развитию связной речи для студентов подготовительного отделения цмо / Составители: Е. А. Голованенко,...
Композиционные материалы iconОбъемно-планировочные решения зданий
Их сочетание определяет характер архитектурной композиции. Различают три основные композиционные системы, которые закладывают в основу...
Композиционные материалы iconПравила оформления материалов
Оргкомитет оставляет за собой право отклонять материалы, не соответствующие условиям конференции за стилистикой и содержанием или...
Композиционные материалы iconГосударственный стандарт союза сср система стандартов безопасности труда пожаровзрывоопасность веществ и материалов
Настоящий стандарт распространяется на простые вещества, химические соединения и их смеси в различных агрегатных состояниях и комбинациях,...
Додайте кнопку на своєму сайті:
Документи


База даних захищена авторським правом ©zavantag.com 2000-2013
При копіюванні матеріалу обов'язкове зазначення активного посилання відкритою для індексації.
звернутися до адміністрації
Документи