О. З. Діденко, канд хім наук Г. Р. Космамбетова icon

О. З. Діденко, канд хім наук Г. Р. Космамбетова




Скачати 130.12 Kb.
НазваО. З. Діденко, канд хім наук Г. Р. Космамбетова
Дата16.08.2012
Розмір130.12 Kb.
ТипДокументи



I SSN 1813–1166. Вісник НАУ. 2005. №1

УДК 541.128.13:66.074.5.097

П.Є. Стрижак, д-р хім. наук

О.З. Діденко, канд. хім. наук

Г.Р. Космамбетова, канд. хім. наук

В.І. Гриценко

І.О. Слободянюк

Вплив методу приготування нанорозмірних каталізаторів ZnO/MgO
на їх активність в окисненні СО

Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України, e-mail: pstrizhak@hotmail.com

Запропоновано спосіб приготування нанорозмірних каталізаторів ZnO/MgO шляхом стабілізації попередньо сформованих колоїдних наночастинок ZnO в пористій матриці MgO. Зіставлення активності синтезованих зразків з каталізаторами, що приготовані традиційним методом просочення, проведено в реакції окиснення монооксиду вуглецю. Показано, що збільшення розміру наночастинок ZnO від 7 до 10 нм призводить до зменшення їх активності незалежно від способу приготування каталізаторів і вмісту активного компонента.

Вступ


Монооксид вуглецю є одним з найтоксичніших компонентів відхідних газів двигунів внутрішнього згоряння і генераторів енергії, що працюють на вуглеводному паливі. Найбільш активними каталізаторами доокиснення СО до СО2 є дорогі метали платинової групи й оксиди 3-d металів. При цьому активність каталізатора визначається не лише його хімічною природою, а й значною мірою структурними та текстурними характеристиками.

Варіюючи величину поверхні, що доступна для реагентів, розмір частинок активного компонента і носія, можна підвищити швидкість каталітичної реакції в декілька разів і навіть порядків.

Розвиток сучасних фізико-хімічних методів дослідження, що дозволяють контролювати процес синтезу твердих тіл на нанорівні, сприяв появі нових методів приготування високодисперсних систем, у т. ч. гетерогенних каталізаторів.

У даній роботі було синтезовано та досліджено нанорозмірні каталізатори ZnO/MgO. Для приготування каталізаторів застосовано традиційний метод просочення носія, а також розроблений авторами спосіб стабілізації в пористій матриці носія попередньо сформованих наночастинок оксиду цинку. Нанорозмірні характеристики каталізаторів встановлені, виходячи з величини “блакитного зсуву” в електронних спектрах дифузійного відбиття. Зіставлення каталітичних властивостей зразків, приготованих різними способами, проведено в реакції окиснення СО.
^

Приготування нанорозмірних


каталізаторів

Каталізатори з вмістом Zn 1, 5, 10 % готували традиційним методом просочення носія MgO водним розчином ацетату цинку з наступними висушуванням і прожарюванням (рис. 1).



Рис. 1. Блок-схема процедури синтезу просочу-вальних нанорозмірних каталізаторів ZnO/MgO

З метою підвищення активності каталізаторів нами запропоновано спосіб синтезу систем ZnO/MgO шляхом нанесення попередньо сформованих наночастинок активного компонента на пористу матрицю (рис. 2).



Рис. 2. Блок-схема процедури синтезу колоїдних нанорозмірних частинок ZnO та їх стабілізації в матриці MgO

Спосіб базується на методиці вирощування колоїдних наночастинок ZnO в результаті змішування ізопропанольних розчинів ацетату цинку Zn(CH3COO)2H2O та гідроксиду натрію NaOH [1; 2].

Проведення реакції в ізопропанольному середовищі сприяє утворенню оксиду цинку безпосередньо, без утворення гідроксиду цинку:

Zn(CH3COO)2 + 2NaOH 

 ZnO + 2NaCH3COO + H2O.

Швидкість росту і розмір наночастинок ZnO залежать від розчинника, що застосовувався для приготування вихідних розчинів.

На рис. 3 показано отримані за допомогою трансмісійного електронного мікроскопа коло-їдні наночастинки ZnO, синтезовані в ізопропанольній та водній системах [1].



а б

Рис. 3. Колоїдні частинки ZnO, отримані в
системах з різним розчинником:

а – пропанол-2; б – вода


У водних розчинах частинки ZnO зростають швидко до відносно великих розмірів. У неводних розчинах цей процес відбувається значно повільніше, що дозволяє контролювати розмір наночастинок ZnO. Одразу після змішування реагентів утворюються надзвичайно малі частинки ZnO, після чого відбувається відносно повільне їх зростання.

Швидкість росту частинок значною мірою залежить від температури.

За постійної температури розмір частинок визначається тривалістю їх формування. За певний час частинки ZnO досягають остаточного розміру.

Шляхом варіювання часу росту колоїдних наночастинок ZnO та їх осадження на носій MgO стає можливим отримання систем ZnO/MgO постійного хімічного складу з різним розміром частинок активного компонента.

Одержаний колоїдний розчин ZnO було розподілено по склянках із попередньо зваженим порошком MgO.

Суміші витримували за кімнатної температури при постійному перемішуванні 1, 3, 5, 10 хв, після чого відфільтровували.

Таким чином, процес формування наночастинок ZnO та їх стабілізації в матриці MgO визначався часом контакту носія з реакційною сумішшю.

Осад висушували протягом 3 год, після чого прожарювали 4 год.

^ Фізико-хімічні характеристики

каталізаторів

Питому поверхню зразків Sп визначено методом брунауера–Еммета–Теллера за тепловою десорбцією азоту з хроматографічним контролем.

Розмір наночастинок ZnO встановлено за електронними спектрами дифузного відбиття, отриманими на спектрофотометрі “Specord M-40” (див. таблицю).

Текстурні характеристики
каталізаторів ZnO/MgO

Вміст Zn, %

Спосіб приготування

Sп2, м2

RZnO3,

± 0,2 нм

1

П

8,1

4,0

5

П

6,2

4,6

10

П

10,0

5,4

1

О (1 хв)

11,3

3,4

1

О (3 хв)

11,8

3,9

1

О (5 хв)

11,9

4,4

1

О (10 хв)

8,0

5,0

Примітка: Sп – питома поверхня; RZnO – середній радіус наночастинок ZnO; П – просочення, О – осад- ження


Концентрацію Zn в приготованих зразках ZnO/MgO контролювали титруванням 0,1 M
розчином етилендіалінтетрауксусної кислоти в присутності ксиленолового оранжевого при
pH = 5–6.

Каталітичні властивості

Експериментальне дослідження синтезованих систем ZnO/MgO проводили в реакції окиснення монооксиду вуглецю молекулярним киснем в проточній установці при атмосферному тиску (рис. 4).

Каталізатори тестували в інтервалі температур 200-620 С в газовій суміші складу: 2% СО, 20% О2, 78% Не.

Швидкість газової суміші становила
100 мл/хв.


Перед дослідами каталізатори прогрівали в потоці повітря при 300-450 С.

Як характеристику активності каталізаторів вибрано конверсію СО. Аналіз вихідних речовин та продуктів реакції (СО, О2, СО2) виконували за допомогою хроматографа ЛХМ-80 з детектором за теплопровідністю.



Рис. 4. Схема установки для дослідження реакції окиснення монооксиду вуглецю:

1, 3, 4 – блок подачі та контролю витрат газів; 2 – змішувач; 5 – реакторний вузол; 6 – хроматограф
^

Обговорення результатів


Електронна спектроскопія дифузного відбиття є надійним та зручним методом дослідження нанорозмірних частинок напівпровідників, зокрема, оксиду цинку.

Прояв квантово-розмірного ефекту в нанорозмірних частинках ZnO характеризується зменшенням ширини забороненої зони порівняно з шириною для масивної структури.

У квантово-розмірному інтервалі (для ZnO діаметр частинок не повинен перевищувати
7–8 нм) спостерігається залежність положення довгохвильового краю смуги поглинання наночастинок ZnO від їх розміру. Смуга поглинання наночастинок зсувається в короткохвильову область при зменшенні їх розмірів.

Радіус частинок ZnO можна визначати, виходячи зі спектрів дифузного відбиття зразків каталізаторів, як розв’язок квадратного рівняння, що описує залежність енергії краю смуги поглинання наночастинок від їх розміру [3–5]:

,

де^ E* – енергія локалізації екситону на наночастинці, еВ:

E*  1250/*,

* – положення довгохвильового краю смуги поглинання зразка, що містить нанорозмірні частинки ZnO, нм; ^ R – радіус наночастинки, м;
Egbulk – ширина забороненої зони в макроскопічному напівпровіднику (для ZnO Egbulk = 3,2 еВ); – стала Планка:

ħ = 1,05510-34 Джс;

 – ефективна маса екситону:

,

, – ефективна маса електрона і дірки відповідно (для ZnO = 0,24me, = 0,45me, me – маса вільного електрона: me = 9,1110-31 кг; e – заряд електрона: e = 1.60210-19 Дж/еВ;  – відносна діелектрична проникність напівпровідника (для ZnO  = 8,5); 0 – електрична стала (для ZnO 0 = 3,7).

Таким чином, нами були встановлені розміри наночастинок ZnO в каталізаторах, що отримані як просочуванням, так й осадженням з колоїдного розчину.

У таблиці наведено значення питомої поверхні та розмірів наночастинок активного компонента в синтезованих зразках. Зі збільшенням вмісту Zn від 1 до 10 % радіус частинок ZnO збільшується від 4,0 до (5,4  0,2) нм.

Суттєвим недоліком методу просочення є відсутність можливості контролю і варіювання розміру синтезованих частинок, зберігаючи постійним вміст активного компонента каталізатора.

Запропонований нами спосіб приготування каталізаторів шляхом нанесення на носій попередньо сформованих наночастинок ZnO дає можливість отримати системи однакового хімічного складу з різним розміром частинок активного компонента.

Збільшення тривалості контакту носія з колоїдним розчином призводить до укрупнення наночастинок ZnO.

При t = 1, 3, 5, 10 хв радіус частинок змінюється в інтервалі (3,5–5,0)  0,2 нм (див. таблицю).

Зіставлення каталітичних властивостей зразків ZnO/MgO, отриманих просоченням і
осадженням, проводили в реакції окиснення монооксиду вуглецю проточним методом.

На рис. 5 показано температурні залежності конверсії CO на синтезованих просоченням цинковмісних каталізаторах і чистому носії.

Як випливає з температурних залежностей конверсії СО, найбільшу активність за низьких температур виявляють каталізатори із вмістом Zn 1 і 5 %.

Середній радіус частинок ZnО становить 4,0 і 4,6  0,2 нм, відповідно.




Рис. 5. Залежність конверсії CO від температури для каталізаторів ZnO/MgO, отриманих методом просочення, з різним вмістом Zn і для чистого носія:

▲ – 1 %;  – 5 %;  – 10 %;  – MgO

Реакція починається при температурі 220 С. При 260 С конверсія СО досягає майже 85 % на каталізаторі з частинками 4,0 нм і 75 % на каталізаторі з частинками 4,6 нм.

Для зразка з вмістом Zn 10 % (середній радіус частинок ZnО дорівнює 5,4  0,2 нм) підвищення температури призводить до монотонного зростання конверсії СО. Реакція починається при
300 С і повне перетворення досягається при 400 С.

Результати досліджень каталітичних властивостей зразків, отриманих осадженням, показано на рис. 6.



Рис. 6. Залежність конверсії CO від температури для каталізаторів ZnO/MgO з вмістом 1 % Zn, приготованих осадженням наночастинок ZnO на MgO з реакційної суміші за різні проміжки часу, способом просочення і для чистого носія:

 – 1 хв осадження; ▲ – 3 хв осадження;  – 5 хв осадження; ▼ – 10 хв осадження;  – просочення;  – MgO

Зі збільшенням розміру наночастинок ZnО їх активність у реакції окиснення CO зменшується.

Так, для зразка із середнім радіусом частинок оксиду цинку 3,4  0,2 нм початок реакції окиснення СО спостерігається при 200 С і практично відразу (220 С) досягається 85-процентна конверсія. Повне перетворення відбувається при
440 С. Зі збільшенням розміру наночастинок ZnО температура початку реакції підвищується до 220 С для каталізатора, що містить частинки з радіусом (3,9  0,2) нм, і до 260 С для каталізаторів з радіусом частинок 4,4 і 5,0  0,2 нм. При цьому активність каталізатора, що містить частинки ZnО з радіусом (5,0  0,2) нм, різко зменшується, і температурна залежність перетворення СО стає подібна до залежності, отриманої при проведенні реакції на чистому носії.

На MgО реакція окиснення СО починається при 340 С, а 100-процентна конверсія досягається при 620 С.

Крім експериментальних даних для зразків, отриманих осадженням колоїдних частинок ZnО, на рис. 6 зображено температурну залежність конверсії СО на каталізаторі, що приготований просоченням і містить 1 % Zn.

Незалежно від методу приготування каталізатори ZnO/MgO, що містять наночастинки активного компонента з радіусом, що не перевищує
4 нм (зразки, що містять 1 % Zn і отримані просоченням або осадженням колоїдних наночастинок ZnO протягом 1 і 3 хв), виявляють високу каталітичну активність. При температурі нижче 300 С каталізатори, що приготовані осадженням з колоїдного розчину, є більш активними порівняно з просочувальними зразками, що містять 1 і навіть 5 % Zn (рис. 6).

У даному температурному інтервалі зберігається тенденція зменшення каталітичної активності з ростом наночастинок ZnO. Можна припустити, що для зразків, в яких радіус наночастинок ZnO менше за 4 нм, саме розмір наночастинок активного компонента, а не його концентрація, є чинником, що визначає зміну реакційної здатності каталізатора.

При розмірі частинок менше ніж 10 нм починають домінувати квантово-розмірні ефекти і з’являються нові властивості, які не є характерними для масивних твердих тіл [6].

Як приклад можна привести надзвичайно високу активність ультрадисперсних частинок золота в реакціях окиснення вуглеводнів, відновлення оксидів азоту [7] і перетворення СО в СО2 навіть при низькій температурі (140 K) [8]. Квантово-розмірний ефект для наночастинок ZnО спостерігається при їх діаметрі не більше ніж
7–8 нм і проявляється, зокрема, у зсуві краю смуги поглинання в короткохвильову область [4; 5; 9; 10]. Отримані нами зразки містять наночас-тинки активного компонента, розміри яких не перевищують межового значення прояву квантово-розмірного ефекту наночастинками ZnO.

Виходячи з цього, логічно припустити можливість прояву квантово-розмірних ефектів при використанні таких каталізаторів у реакції окиснення CO. Такий підхід дозволяє істотно підвищити активність каталізаторів, контролюючи розмір частинок активного компонента.

Висновки


Розроблено спосіб приготування каталізаторів незмінного хімічного складу з різним розміром наночастинок активного компонента шляхом нанесення колоїдних наночастинок ZnO на MgO.

Методом електронної спектроскопії дифузного відбиття визначено розміри наночастинок ZnO і показано, що збільшення тривалості осадження колоїдних наночастинок ZnO на носій від 1 до 10 хв призводить до їх росту від 7 до 10 нм в діаметрі.

Установлено, що збільшення розміру нано-частинок ZnO в нанорозмірних каталізаторах ZnO/MgO призводить до зменшення їх активності в реакції окиснення CO незалежно від способу приготування каталізаторів та вмісту ZnO.

Роботи виконані завдяки гранту №Ф7/278-2001 Державного фонду фундаментальних досліджень і проекту №7-2003 “Розробка наукових основ створення нових нанофазних каталізаторів”, що виконується в рамках цільової комплексної програми фундаментальних досліджень НАН України (розпорядження Президії НАН України від 01.07.2003, № 404).
Список літератури

  1. Bahnemann D.W., Kormann C., Hoffmann M.R. Preparation and characterization of quantum size zinc oxide: a detailed spectroscopic study // J. Phys. Chem. – 1987. – Vol. 91, № 14. – P. 3789–3798.

  2. Bahnemann D.W. Ultrasmall metal oxide particles: preparation, photophysical characterization, and photocatalytic properties // Israel J. Chem. – 1993. – Vol. 33. – P. 115–136.

  3. Brus L. Electronic wave functions in semiconductor clusters: experiment and theory // J. Phys. Chem. – 1986. – Vol. 90, № 12. – P. 2555–2560.

  4. Influence of organic capping ligands on growth kinetics of ZnO nanoparticles / E.M. Wong, P.G. Hoertz, C.J. Liang а. о. // Langmuir. – 2001. – Vol. 17, № 26. – P. 8362–8367.

  5. Wong E.M., Bonevich J.E., Searson P.C. Growth kinetics of nanocrystalline ZnO particles from colloidal suspensions // J. Phys. Chem. B. – 1998. – Vol. 102, № 40. – P. 7770–7775.

  6. Schlögl R., Abd Hamid S. B. Nanocatalysis: Mature Science Revisited or Something Really New? // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. – 2004. – Vol. 43,
    № 13. – P. 1628–1637.

  7. Haruta M. Size- and support-dependency in the catalysis of gold // Catal. Today. – 1997. – Vol. 36, № 1. – P. 153–166.

  8. When gold is not noble: Nanoscale gold catalysts / A. Sanchez, S. Abbet, U. Heiz а. о. //J. Phys. Chem. A. – 1999. – Vol. 103, № 48. – P. 9573–9578.

  9. Koch U., Fojtik A., Weller H., Henglein A. Photochemistry of semiconductor colloids. Preparation of extremely small ZnO particles, fluorescence phenomena and size quantization effects // Chem. Phys. Lett. – 1985. – Vol. 122, № 5. – P. 507–510.

  10. Pesika N.S., Hu Z., Stebe K.J., Searson P.C. Quenching of Growth of ZnO Nanoparticles by Adsorption of Octanethiol // J. Phys. Chem. B. – 2002. – Vol. 106, № 28. – P. 6985–6990.

Стаття надійшла до редакції 24.02.05.

П.Е. Стрижак, О.З. Диденко, Г.Р. Космамбетова, В.И. Гриценко, И.О. Слободянюк

Влияние метода приготовления наноразмерных катализаторов ZnO/MgO на их активность в окислении СО

Предложен способ приготовления наноразмерных катализаторов ZnO/MgO путем стабилизации предварительно сформированных коллоидных наночастиц ZnO в пористой матрице MgO. Сопоставление активности синтезированных образцов с катализаторами, приготовленными традиционным методом пропитки, проведено в реакции окисления монооксида углерода. Показано, что увеличение размера наночастиц ZnO от 7 до 10 нм приводит к снижению их активности независимо от способа приготовления катализаторов и содержания активного компонента.

P.E. Strizhak, O.Z. Didenko, G.R. Kosmambetova, V.I. Gritsenko, I.O. Slobodyanyuk

The influence of nanosized ZnO/MgO catalysts preparation method on their activity in CO oxidation

The nanosized ZnO/MgO catalysts preparation method by stabilization of preliminary formed colloidal ZnO nanoparticles over the MgO porous matrix has been proposed. The activity comparison of synthesized catalysts with the catalysts obtained by traditional impregnation method has been carried out. It was found that the increasing of nanoparticles sizes from 7 to 10 nm lead to reducing their activity irrespective of ZnO content and preparation method.

Схожі:

О. З. Діденко, канд хім наук Г. Р. Космамбетова iconСумський державний педагогічний університет імені А. С. Макаренка Розробка №1 Назва розробки: «Спосіб видалення оксигену з флуоридних розплавів»
Автори: Бугаєнко В. В. – канд хім наук, професор кафедри хімії Сумдпу, Пшеничний Р. М. – аспірант, Касьяненко Г. Я. – канд хім наук,...
О. З. Діденко, канд хім наук Г. Р. Космамбетова iconМ. К. Луньов, канд хім наук П.Є. Стрижак, д-р хім наук О. П. Філіппов
Розроблено методику синтезу одностінних вуглецевих нанотрубок на поверхні нанесеного металічного каталізатора та їх очистки. Одержаний...
О. З. Діденко, канд хім наук Г. Р. Космамбетова iconГосударственный стандарт союза сср конструкции и изделия железобетонные радиационный метод определения толщины защитного слоя бетона, размеров и расположения
Л. Г. Родэ, канд техн наук; В. А. Клевцов, д-р техн наук; Ю. К. Матвеев; И. С. Лифанов; В. А. Воробьев, д-р техн наук; Н. В. Михайлова,...
О. З. Діденко, канд хім наук Г. Р. Космамбетова iconГосударственный стандарт союза сср система стандартов безопасности труда шум общие требования безопасности гост 12 003-83
Г. И. Варнашов; А. А. Меньшов, д-р мед наук; В. Н. Сога; Ю. П. Пальцев, канд мед наук; А. В. Колесникова, канд мед, наук; Ш. Л. Злотник,...
О. З. Діденко, канд хім наук Г. Р. Космамбетова iconН. Г. Діденко І. Я. Тодоров О. Р. Чугріна
С: до­відник / Н. Г. Діденко, І. Я. Тодоров, О. Р. Чугріна, О. К. Міхеєва / за заг ред. Н. Г. Діденко. – Донецьк: Дондуу, 2012. –...
О. З. Діденко, канд хім наук Г. Р. Космамбетова iconНаукові записки
Филипчук С. В., канд. іст наук, ст викл.; Цолін Д. В., канд філол наук, доц.; Шанюк В. І., канд філол наук, доц.; Шаправський С. А.,...
О. З. Діденко, канд хім наук Г. Р. Космамбетова iconСтроительные нормы и правила отопление, вентиляция и кондиционирование сниП 04. 05-91*
Ссср (д-р техн наук Е. Е. Карпис, М. В. Шувалова), вниипо мвд СССР (канд техн наук И. И. Ильминский), мниитэп (канд техн наук М....
О. З. Діденко, канд хім наук Г. Р. Космамбетова iconСумський державний педагогічний університет імені А. С. Макаренка Розробка №5 Назва розробки: Теоретичні і процесуальні основи творчої самореалізації учнів і студентів в умовах евристичного навчання
Автори: М. О. Лазарєв – канд пед наук, професор, А. М. Уварова – канд пед наук, доцент, Д. В. Будянський – канд пед наук, доцент,...
О. З. Діденко, канд хім наук Г. Р. Космамбетова iconГосударственный стандарт союза сср система стандартов безопасности труда работы электросварочные требования безопасности гост 12 003-86 государственный комитет
В. И. Киреев, канд биол наук; Л. А. Наумова, канд мед наук; М. М. Иваненко; А. Н. Фортунатов; Г. Н. Лащук, канд мед наук; А. В. Рязанов;...
О. З. Діденко, канд хім наук Г. Р. Космамбетова iconО пиролизованности каменноугольной смолы1
Канд тех наук Е. Т. Ковалев, докт тех наук В. И. Шустиков, канд тех наук В. М. Ефименко, канд тех наук А. И, Сморода,Ж. Л. Гольдова...
Додайте кнопку на своєму сайті:
Документи


База даних захищена авторським правом ©zavantag.com 2000-2013
При копіюванні матеріалу обов'язкове зазначення активного посилання відкритою для індексації.
звернутися до адміністрації
Документи