М. К. Луньов, канд хім наук П.Є. Стрижак, д-р хім наук О. П. Філіппов icon

М. К. Луньов, канд хім наук П.Є. Стрижак, д-р хім наук О. П. Філіппов




Скачати 124.48 Kb.
НазваМ. К. Луньов, канд хім наук П.Є. Стрижак, д-р хім наук О. П. Філіппов
Дата16.08.2012
Розмір124.48 Kb.
ТипДокументи



I SSN 1813–1166. Вісник НАУ. 2005. №1

УДК 546.26+544.723
В.О. Хаврусь, канд. хім. наук

М.К. Луньов, канд. хім. наук

П.Є. Стрижак, д-р хім. наук

О.П. Філіппов, д-р хім. наук

С.Я. Дригибка

Каталітичний cинтез вуглецевих нанотрубок та їх адсорбційні
властивості

Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України, e-mail: VHavrus@yahoo.com

Розроблено методику синтезу одностінних вуглецевих нанотрубок на поверхні нанесеного металічного каталізатора та їх очистки. Одержаний матеріал охарактеризовано методами скануючої електронної мікроскопії та Раманівської спектроскопії, досліджено адсорбційні властивості щодо поширених газів.

Вступ

Межа вісімдесятих – дев’яностих років минулого сторіччя ознаменувалася відкриттям [1; 2] нових форм вуглецю, які являють собою замкнуті структури, поверхня яких збудована шести- та п’ятикутниками з атомами вуглецю на верхівках.

Найбільш цікавими різновидами цих нових структур є вуглецеві нанотрубки (ВНТ) – це циліндричні структури діаметром від одного до декількох десятків нанометрів та довжиною, яка може коливатися від сотень нанометрів до сантиметрового діапазону [3].

Вуглецеві нанотрубки будуються з загорнутих у безшовну трубку гексагональних шарів вуглецю [4].

Останніми роками спостерігається справжній бум досліджень, які направлені на отримання фізико-хімічних характеристик та визначення шляхів найбільш ефективного практичного застосування ВНТ. Інтерес цих досліджень зумовлений, з одного боку, незвичайними фізико-хімічними властивостями ВНТ, а з іншого боку, широкими перспективами практичного застосування цих об’єктів.

Серед найбільш цікавих властивостей ВНТ, в першу чергу, слід назвати зв’язок між геометричною структурою нанотрубки та її електронними характеристиками [5]. Залежно від кута орієнтації графітової площини відносно осі (хіральності) та діаметру нанотрубки, ВНТ можуть бути провідниками чи напівпровідниками.

Інша важлива властивість ВНТ, яка визначає сорбційні характеристики, – велика питома по-верхня (до 2000 м2/г).

Таким чином, ВНТ можна розглядати як унікальний контейнер [6]. В цьому напряму проводяться інтенсивні дослідження, які спрямовані на розробку установок для зберігання газоподібного водню на основі ВНТ для паливних елементів.

Для успішного створення нового типу автомобільних двигунів, хімічних джерел струму як палива водню потрібно, щоб вагова сорбційна ємність за воднем досягала не менше ніж 6,5% від ваги контейнера [7].

Вуглецеві нанотрубки мають також аномально високу міцність на розтягання та згинання (модуль Юнга на порядок більший, ніж у сталі) за високої хімічної стійкості в умовах високих температур [8].

Нанотрубки за структурою можуть бути одношаровими ВНТ (ОВНТ) чи багатошаровими ВНТ (БВНТ).

Ідеальна ОВНТ являє собою загорнуту у безшовний циліндр графітову площину.

Багатошарові нанотрубки відрізняються від ОВНТ значно більш широкою різноманітністю та конфігурацією.

Різноманітність структур виявляється як у повздовжньому, так і в поперечному напрямах.

Відстань між сусідніми графітовими шарами дорівнює близько 3,4 нм, що приблизно відповідає відстані між сусідніми плоскостями кристалічного графіту [5].

Уперше реалізованим методом синтезу ВНТ є випаровування вуглецю з графітових електродів в атмосфері інертного газу (гелію, аргону) [1]. При застосуванні цього методу отримували як ОВНТ, так і БВНТ. До недоліків такого методу слід віднести його невисоку продуктивність та складність масштабування.

Найбільш суттєві досягнення у технології отримання ВНТ побудовані на проведенні реакції термохімічного розкладу вуглецевмісних сполук на поверхні металічного каталізатора [9]. Цей підхід, який називається методом хімічного відкладення у парах (Сhemical Vapor Deposition, CVD), застосовувався для промислового отримання тонких вуглецевих волокон задовго до відкриття ВНТ.

Геометричні параметри нанотрубок суттєво визначаються умовами процесу, а також характеристиками каталізатора.

Порівняно з методом одержання ВНТ за допомогою випаровування вуглецю CVD-синтез має перевагу в довільному масштабуванні по-верхні каталізатора та вирощуванні багатьох однорідних ВНТ на поверхні підкладки.

Метою даної роботи є розробка методики отримання ВНТ шляхом CVD-синтезу з моноокису вуглецю на поверхні нанесеного металічного каталізатора. У ході роботи вивчені адсорбційні властивості одержаних сполук.
^

Експериментальна частина


Каталізатор CVD-синтезу ВНТ готували триразовим просочуванням на повну вологоємність широкопористого -Al2O3 (180 м2/г), попередньо прожареного при температурі 623 К протягом 10 год, водним насиченим розчином (NH4)6Mo7O24.4H2O.

Після прожарювання при температурі 623 К на повітрі протягом 3 год, зразок просочували на повну вологоємність водним розчином Co(NO3)2
(26,05 %) з наступним повторним прожарюванням при температурі 623 К на повітрі протягом
3 год.

Останнім етапом приготування контактної маси було просочування на повну вологоємність водним розчином Ni(NO3)2 (=1,169 г/см3). Далі каталізатор прожарювали на повітрі ще 10 год при температурі 773 К.

Для одержання металевих часток – центрів росту ОВНТ його відновлювали розбавленим воднем (5%Н2+95%Аr) при температурі 773 К протягом 4 год.

Одержаний каталізатор завантажували в
кварцову трубку, яку розмішували в трубчастій муфельній печі. CVD-синтез ВНТ проводили при температурі 1023 К з вуглецевмісної газової суміші (20%CO+7%H2+73%Ar), яку пропускали зі швидкістю 100 мл/хв. Після цього температуру знижували до 623 К, відкривали кінці кварцової трубки та прожарювали закоксований каталізатор протягом 2 год з метою випалювання аморфного вуглецю.

З метою відділення ВНТ від каталізатора одержаний зразок обробляли 30% NaOH (50%-й спиртово-водний розчин) в СВЧ-печі (потужність – 20%) протягом 30 хв, центрифугували та промивали 50%-м розчином етилового спирту до рН = 7.

Подальшу обробку вели в розчині 2М HNO3+2М HCl при t = 373К протягом 3 год, центрифугували та промивали водою до рН = 7.

Одержаний залишок сушили та прожарювали на повітрі при температурі 423 К протягом 2 год, в результаті одержували порошок чорного
кольору.

Питому поверхню (115 м2/г) цього зразка визначали методом БЕТ за тепловою десорбцією азоту.

Морфологію і розмір наночастинок одержаного матеріалу визначали методом скануючої електронної мікроскопії (рис. 1, збільшення 10 000 раз).



Рис. 1. Мікрофотографія синтезованого матеріалу, одержана методом скануючої електронної
мікроскопії

Одержаний зразок являє собою сітчасту розгалужену структуру.

Видимий діаметр волокон становить близько 100 нм, що може свідчити про те, що вони складаються з пучків ОВНТ або являють собою БВНТ.

Адсорбційні властивості одержаного зразка вивчали в спеціально виготовленій установці, яка містить систему для напуску газів в комірку з п’єзокварцовим резонатором (ПКР).

Власна частота коливань ПКР лінійно залежить від маси електрода та вимірюється частотоміром.

Адсорбційну здатність зразка вимірювали після його нанесення на поверхню пластини. Для цього його розтирали та готували 1% суспензію в ацетоні. Після цього її відстоювали протягом двох діб.

Нанесення суспензії на поверхню п’єзоквар-цової пластини чергували з висушуванням.

Після кількох циклів нанесення завантаження пластини становило 9144 Гц.

Адсорбційну здатність зразка щодо певного газу при температурі 21–0,5 оС вимірювали як різницю коливань завантаженої пластини у вакуумі та в атмосфері досліджуваного газу, віднесену до завантаження ПКР сорбентом.
^

Спектроскопія комбінаційного

розсіювання


Інформативний метод визначення параметрів ВНТ базується на спектроскопії комбінаційного роз-сіювання (Раманівська спектроскопія) [10; 11].

Раманівський спектр одержаного зразка наведений на рис. 2.

І, відн. од.



,см-1

Рис. 2. Спектр комбінаційного розсіювання (Рамана) одержаного матеріалу

Спектр містить дві групи ліній, одна з яких (короткохвильова) відповідає тангенціальним коливанням атомів вуглецю, які знаходяться в графітовій площині. Ці лінії, енергії яких залежно від енергії збуджуючого лазера, знаходяться в діапазоні 1600–1550 см-1 (G-полоса), притаманні лише ОВНТ і практично не спостерігаються в БВНТ.

Присутність у Раманівському спектрі ліній, які відповідають тангенціальним модам, слугує однозначною вказівкою на наявність в зразку ОВНТ.

Пік поблизу 1290 см-1 (D-полоса) відноситься до рівня впорядкованості вуглецю.

Слабкоінтенсивна D-полоса вказує на невелику кількість аморфних вуглецевих матеріалів [12].

Інша група ліній зосереджена в області енергій 150–250 см-1, вона відповідає радіальним дихаючим модам. Це коливання діаметра нано-трубки відносно свого середнього значення. Частота таких коливань зворотно пропорційна радіусу нанотрубки, тому вказана частина спектра містить інформацію про розподіл нанотрубок за діаметрами.

Зв’язок між значенням діаметра ОВНТ d і положенням відповідного піку в Раманівському спектрі d описується виразом [13]:

.

Використавши вираз для аналізу спектрів, наведених на рис. 2, дійшли до висновку, що дос-ліджений зразок містить переважно ОВНТ з діа-метром 1,24 нм.
^

Адсорбційні властивості


Адсорбційні властивості одержаного матеріалу щодо різних газів наведені в другій графі таблиці. Її аналіз показує, що ОВНТ здатні поглинати різні гази переважно в діапазоні від 1 до 2% від власної маси.

Адсорбційні властивості одержаного матеріалу щодо різних газів

Газ

f, %

f/M

H2

1,84

0,919

He

1,13

0,282

СН4

1,64

0,103

С2Н2

2,08

0,080

Повітря

1,70

0,058

N2

1,62

0,058

С2Н4

1,41

0,050

CO

1,37

0,049

Ar

1,56

0,039

СО2

1,61

0,037

Примітка. У другій графі наведена відносна зміна частоти коливань ПКР при адсорбції газу відносно завантаження ПКР сорбентом, а в третій – відносна молекулярна адсорбційна здатність зразка ОВНТ до відповідного газу при атмосферному тиску та температурі 21–0,5 оС.


Максимальну адсорбційну здатність має ацетилен, який становить 2,08%. Наступним у ряду адсорбційної здатності йде водень (1,84%).

Однак для врахування здатності зразка адсорбувати молекули газів адсорбційну здатність відносили до молекулярної маси досліджуваного газу, яка наведена в третій графі таблиці. Її аналіз свідчить, що відносна молярна адсорбційна здатність ОВНТ залежить від молекулярної маси газу.

Зростання молекулярної маси газу спричиняє зниження кількості його молекул, що здатні адсорбуватись на поверхні зразка за однакових умов, що відповідає такому ряду:

H2 >He >СН42Н2 >Повітря  N2 > С2Н4,CO >Ar >СО2.

Висновки


На основі CVD-синтезу розроблено методику синтезу ОВНТ, яка може бути використана для виробництва нанотрубок в макроскопічних кількостях.

Вартість виробництва 1 г чистих нанотрубок у запропонованому синтезі перевищує вартість золота, однак її можна суттєво знизити завдяки можливості необмеженого збільшення площі каталізатора та відповідного масштабування процесу [14].

Висока термічна стійкість порівняно з традиційними вуглецевими матеріалами та висока каталітична властивість відкривають перспективи використання одержаних ОВНТ в різноманітних каталітичних процесах з температурами, що не перевищують 500 оС.

Розвинена поверхня ОВНТ робить їх перспективними адсорбентами для зберігання різнома-нітних газів, у першу чергу, водню. Однак значення адсорбції водню (1,84%) суттєво нижчі потрібних в промисловості значень (6,5%). Перспективним у цьому напрямі могло б бути дос-лідження властивостей БВНТ, які завдяки своїй складчастій будові мають значно розширенішу поверхню порівняно з ОВНТ. Роботи виконані завдяки гранту №Ф7/278-2001 Державного фонду фундаментальних досліджень та проекту №7-2003 “Розробка наукових основ створення нових нанофазних каталізаторів”, що виконується в рамках цільової комплексної програми фундаментальних досліджень НАН України (розпорядження Президії НАН України від 01.07.2003
за №404).
Список літератури

1. Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon // Nature. – 1991. – Vol. 354. – P. 56.

2. Смолли Р.Е. Открывая фуллерены // УФН. – 1998.– Т.168, №3. С.323– 330.

3. Zheng L.X., O'Connell M.J., Doorn S.K., et al. Ultralong single-wall carbon nanotubes // Nature Materials. – 2004. – Vol. 3. – P. 673–676.

4. Елецкий А.В. Эндоэдральные структуры // УФН.– 2000.– T.170, №2.– C.113– 142.

5. Елецкий А.В. Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства // УФН.– 2002.– T.172, №4. – C.401– 438.

6. Елецкий А.В. Экзотические объекты атомной физики // Соросовский образовательный журн.– 1999.– №4.– C.86–95.

7. Hirscher M., Becher M., Haluska M., et al. Hydrogen storage in sonicated carbon materials // Appl. Phys. A. – 2001. – Vol. 72. – P. 129–132.

8. Елецкий А.В. Углеродные нанотрубки // УФН.– 1997. – T.167, №9.– C.945– 972.

9. Лихолобов В.А. Каталитический синтез углеродных материалов и их применение в катализе // Соросовский образовательный журн.– 1997.– №5.– C.35– 42.

10. Liu C., Cheng H.-M., Cong H. T., et al. Synthesis of Macroscopically Long Ropes of Well-Aligned Single-Walled Carbon Nanotubes // Adv. Mater. – 2000. – Vol. 12, №16. – P. 1190–1192.

11. Rao А.М., Richter E., Bandow Shunji, et al. Diameter-Selective Raman Scattering from Vibrational Modes in Carbon Nanotubes // Science. – 1997. – Vol. 275. – P. 187–191.

12. Liu B.C., Lyu S.C., Jung S.I., et al. Single-walled carbon nanotubes produced by catalytic chemical vapor deposition of acetylene over Fe–Mo/MgO catalyst // Chem. Phys. Lett. – 2004. – Vol. 383,
№1–2. – P. 104–108.

13. Bandow S., Asaka S., Saito Y., et al. Effect of the Growth Temperature on the Diameter Distribution and Chirality of Single-Wall Carbon Nanotubes // Phys. Rev. Lett. – 1998. – Vol. 80, №17. –
P. 3779–3782.

14. Золотухин И.В. Углеродные нанотрубки // Соросовский образовательный журн.– 1999.– №3. – C. 111–115.

Стаття надійшла до редакції 24.02.05.

В.A. Хаврусь, H.К. Лунёв, П.Е. Стрижак, А.П. Филиппов, С.Я. Дригибка

Каталитический синтез углеродных нанотрубок и их адсорбционные свойства

Разработана методика синтеза одностенных углеродных нанотрубок на поверхности нанесенного металлического катализатора и их очистки. Полученный материал охарактеризован методами сканирующей электронной микроскопии и Рамановской спектроскопии, исследованы адсорбционные свойства относительно распространенных газов.

V.O. Khavrus, M.K. Lunev, P.E. Strizhak, O.P. Filippov, S.Ya. Drigibka

Catalytic synthesis of carbon nanotubes and their adsorptive properties

The method for CVD-synthesis of single-wall carbon nanotubes on metal-deposited surface and their refinement is developed. Obtained materials were characterized by scanning electronic microscopy and Raman spectroscopy. Adsorption of widespread gases on obtained carbon nanotubes is investigated.




Схожі:

М. К. Луньов, канд хім наук П.Є. Стрижак, д-р хім наук О. П. Філіппов iconСумський державний педагогічний університет імені А. С. Макаренка Розробка №1 Назва розробки: «Спосіб видалення оксигену з флуоридних розплавів»
Автори: Бугаєнко В. В. – канд хім наук, професор кафедри хімії Сумдпу, Пшеничний Р. М. – аспірант, Касьяненко Г. Я. – канд хім наук,...
М. К. Луньов, канд хім наук П.Є. Стрижак, д-р хім наук О. П. Філіппов iconО. З. Діденко, канд хім наук Г. Р. Космамбетова
Показано, що збільшення розміру наночастинок ZnO від 7 до 10 нм призводить до зменшення їх активності незалежно від способу приготування...
М. К. Луньов, канд хім наук П.Є. Стрижак, д-р хім наук О. П. Філіппов iconІ.І. Войтко, канд хім наук
Розглянуто літературні джерела щодо застосування паливних елементів І можливість використання їх як самостійних ефективних генераторів...
М. К. Луньов, канд хім наук П.Є. Стрижак, д-р хім наук О. П. Філіппов iconГосударственный стандарт союза сср конструкции и изделия железобетонные радиационный метод определения толщины защитного слоя бетона, размеров и расположения
Л. Г. Родэ, канд техн наук; В. А. Клевцов, д-р техн наук; Ю. К. Матвеев; И. С. Лифанов; В. А. Воробьев, д-р техн наук; Н. В. Михайлова,...
М. К. Луньов, канд хім наук П.Є. Стрижак, д-р хім наук О. П. Філіппов iconГосударственный стандарт союза сср система стандартов безопасности труда шум общие требования безопасности гост 12 003-83
Г. И. Варнашов; А. А. Меньшов, д-р мед наук; В. Н. Сога; Ю. П. Пальцев, канд мед наук; А. В. Колесникова, канд мед, наук; Ш. Л. Злотник,...
М. К. Луньов, канд хім наук П.Є. Стрижак, д-р хім наук О. П. Філіппов iconО. С. Тітова, канд хім наук Л. М. Курок хіміко-термодинамічна характеристика окиснення вуглеводневих палив
Теоретично обґрунтовано, що в процесі експлуатації внаслідок інтенсифікації окиснювальних процесів погіршуються енергетичні властивості...
М. К. Луньов, канд хім наук П.Є. Стрижак, д-р хім наук О. П. Філіппов iconС. В. Іванов, д-р хім наук В. В. Єфіменко В. Ф. Новікова
Розглянуто вплив розчиненого кисню на експлуатаційні властивості реактивних палив: термоокиснювальну стабільність, пожежовибухонебезпечність,...
М. К. Луньов, канд хім наук П.Є. Стрижак, д-р хім наук О. П. Філіппов iconНаукові записки
Филипчук С. В., канд. іст наук, ст викл.; Цолін Д. В., канд філол наук, доц.; Шанюк В. І., канд філол наук, доц.; Шаправський С. А.,...
М. К. Луньов, канд хім наук П.Є. Стрижак, д-р хім наук О. П. Філіппов iconСтроительные нормы и правила отопление, вентиляция и кондиционирование сниП 04. 05-91*
Ссср (д-р техн наук Е. Е. Карпис, М. В. Шувалова), вниипо мвд СССР (канд техн наук И. И. Ильминский), мниитэп (канд техн наук М....
М. К. Луньов, канд хім наук П.Є. Стрижак, д-р хім наук О. П. Філіппов iconО пиролизованности каменноугольной смолы1
Канд тех наук Е. Т. Ковалев, докт тех наук В. И. Шустиков, канд тех наук В. М. Ефименко, канд тех наук А. И, Сморода,Ж. Л. Гольдова...
Додайте кнопку на своєму сайті:
Документи


База даних захищена авторським правом ©zavantag.com 2000-2013
При копіюванні матеріалу обов'язкове зазначення активного посилання відкритою для індексації.
звернутися до адміністрації
Документи