1Т. В. Медвєдєва icon

1Т. В. Медвєдєва




Скачати 119.06 Kb.
Назва1Т. В. Медвєдєва
Дата16.08.2012
Розмір119.06 Kb.
ТипДокументи



I SSN 1813–1166. Вісник НАУ. 2004. №4

аеропорти та їх інфраструктура

УДК 661.719.2:665.75(045)

1Т.В. Медвєдєва


2С.В. Іванов, д-р хім. наук

3С.В. Бойченко, д-р техн. наук

сполуки СІРКИ В складі вуглеводневих палив


Інститут екології та дизайну НАУ,

e-mail: 1medialex@mail.i.com.ua; 2www@nau.edu.ua; 3www@test.edu.ua

Описано негативний вплив сполук сірки на експлуатаційні властивості нафти та продукти її переробки. Розглянуто основні методи визначення сірководню, меркаптанів у складі вуглеводневих палив.

Вступ


Сірка є найбільш розповсюдженим гетероелементом у нафті та нафтопродуктах. У світі майже не видобувається нафта, що не містила б у собі певну її кількість. У сирій нафті сірка утримується, головним чином, у вигляді органічних сполук сірки, а в дистилятах і готових нафтопродуктах вона присутня як у чистому вигляді, так і у вигляді сірководню й органічних сполук.

До числа органічних сполук нафти відносяться меркаптани, сульфіди, дисульфіди, тіофени, тіофани.

Крім моноциклічних сполук сірки у вищих фракціях нафти присутні також біциклічні і полі-циклічні сполуки сірки, будова яких зде-більшого не з’ясована.

Наявність сірководню і сірки в нафтопродуктах пояснюється частковим розкладанням органічних сірчистих сполук при термічному впливі в процесі переробки, причому основну масу продуктів розпаду становить сірководень. Окиснюючись, він переходить в елементарну сірку, тому часто вміст сірки в продукті є результатом окиснення сірководню.

Схильність сірководню до окиснення настільки велика, що він реагує при звичайній температурі навіть з киснем повітря, хоча реакція у цьому випадку протікає дуже повільно 1.

^ Постановка завдання

За вмістом сірчистих сполук нафту класифікують на класи:

– малосірчиста (1-го класу) – 0,1–0,5 %;

– сірчиста (2-го класу) – 0,5–2,0 %;

–з високим вмістом сірки (3-го класу) – 2–10 %.

При незначній концентрації сірчисті сполуки суттєво не впливають на найпростіші процеси переробки нафти і на якість продуктів, що одержуються.

При високій концентрації сполук сірки й ускладненні схеми переробки нафти, включаючи процеси температурної деструкції і каталізу, а також оснащення заводів високопродуктивним устаткуванням, вплив сполук сірки на переробку стає більш відчутним.

Вміст сполук сірки у нафті особливо впливає на корозію. При збільшенні вмісту сірководню й інших сполук сірки корозія металів при тривалому збереженні вуглеводневих робочих рідин
значно зростає.

В умовах низьких температур сполуки сірки є одним із джерел утворення смол; при середніх температурах (вище 100°С) – джерелом утворення шламу, смолистих відкладень на металах та причиною корозії, головним чином, кольорових металів (міді та її сплавів). При високих температурах в зоні згорання палив сполуки сірки згорають з утворенням сірчаного та сірчистого ангідридів, що викликає сильну корозію кольорових та чорних металів [2]. Вплив елементарної сірки на корозійну активність палив також дуже великий.

Корозія конструкційних металів в умовах збереження сірчистих вуглеводневих рідин викликана в основному меркаптанами, сірководнем і елементарною сіркою. При збільшенні вмісту меркаптанів (у перерахуванні на сірку) від 0,01 до 0,13 % корозія сталі марки Ст.3 збільшується у 15, а міді – у 36 разів [3].

Корозійна активність меркаптанів визначається їхньою будовою.

Таким чином, висока корозійна активність меркаптанів, сірководню й елементарної сірки створює цілий ряд технологічних проблем під час видобутку, транспортування, збереження і переробки нафти.

Найбільшу небезпеку для природного середовища і здоров’я людини становлять меркаптани і сірководень.

Меркаптани є речовинами другого класу небезпеки, максимальна разова концентрація в атмосферному повітрі для метилмеркаптана становить 9×10-6 мг/м3, для сірководню цей показник значно вище – 0,008 мг/м3 4.

Гостріше постають питання охорони навколишнього середовища від забруднення промисловими викидами, тому на першому етапі необхідно оцінити вміст сірчистих сполук у товарній нафті та продуктах її переробки.

На підставі цих даних можна прогнозувати корозійну активність нафти і нафтосуміші, розробляти підходи до екологічно безпечних технологій збереження їх у резервуарах, транспортуванні по нафтопроводах і одержання цінних сірковмісних сполук [5].

Сірка й органічні сполуки сірки, що входять до складу нафти, є дуже цінними продуктами, їхнє видалення з нафти являє собою самостійну задачу.

Меркаптани, насамперед, використовуються як хімічні проміжні сполуки у виробництві реактивних палив, інсектицидів, фунгіцидів, фумигантів, фарб, фармацевтичних препаратів і інших хімікатів і як домішки до токсичних газів без запаху.

Амілмеркаптан, етилмеркаптан і третбутилмеркаптан використовуються як домішки для природного газу, у той час як пропілмеркаптан і метилмеркаптан використовуються як ароматизатори та попереджуючі агенти для інших токсичних газів без запаху.

Метилмеркаптан також використовується як синтетична ароматизуюча речовина і як проміжна речовина у виробництві пестицидів, реактивних палив, фунгіцидів і пластичних мас 6.

^ Вирішення завдання

Взагалі методи визначення сірчистих сполук у нафтопродуктах за характером застосування можна розділити на дві групи. Способи першої групи служать для визначення вмісту сірчистих сполук у світлих нафтопродуктах:

– бензинах;

– лігроїнах;

– керосинах;

– реактивних і дизельних паливах.

Способи другої групи служать для визначення вмісту сірчистих сполук у мастилах, нафті, ко-тельних паливах, гудронах і інших подібних продуктах 7.

Для визначення наявності сірководню в ди-зельних паливах і інших аналогічних продуктах застосовують такий спосіб: 10 мл випробуваного продукту заливають у пробірку і туди ж доливають 10 мл 2 %-го розчину їдкого натру.

Суміш ретельно струшують і після відстоювання переливають в іншу пробірку 3,5 мл відстояної води, підкиснюють концентрованою соляною кислотою (0,4–0,6 мл) і нагрівають при збовтуванні до 70–80 С.

У присутності сірководню індикаторний свинцевий папірець, піднесений до краю пробірки, забарвлюється у коричневі кольори – від
світлого до темно-коричневого.

Свинцевий папірець готується шляхом просочування смужок фільтрованого паперу розчиненими у воді свинцевими солями.

Для фіксації сірководню можна скористатися також вологим папірцем, що просочений розчином хлориду заліза (III).

За наявності сірководню з’являється синє забарвлення.

Виявити сірководень можна іншим способом: 5 мл випробуваного нафтопродукту струшують протягом кількох хвилин з рівним об’ємом розчину солі кадмію в середовищі соляної кислоти. Цей спосіб зручний тим, що сірководень можна знайти у присутності меркаптанів 7.

Для визначення вмісту сірководню і меркаптанів у дизельних, реактивних паливах і бензинах існує стандартний метод за ГОСТ 17323-71. Це метод визначення вмісту меркаптанової і
сульфідної сірки потенціометричним титруванням розчином нітрату діаміносрібла (I).

Вміст меркаптанової сірки розраховують за об’ємом розчину нітрату діаміносрібла (I), витраченого на титрування палива, що не містить сірководень.

Вміст сульфідної сірки розраховують як різницю об’ємів розчинів нітрату діаміносрібла (I), витрачених на титрування, до і після видалення сірководню з палива.
^

Проведення досліду


1. Склянку для титрування заповнюють випробуваним паливом за об’ємом чи за масою з поправкою зважування не більш ніж 0,0002 г.

Маса випробуваного палива залежить від передбачуваної масової частки меркаптанової сірки в паливі (табл. 1).

Таблиця 1

^
Залежність масової частки меркаптанів

від кількості палива

Масова частка меркаптанової сірки у зразку, %

Кількість палива

мл

г

Більше 0,05

1,0

Від 0,7 до 0,9

Від 0,01 до 0,05

2,0

Від 1,4 до 1,7

Від 0,005 до 0,01

5,0

Від 3,5 до 4,5

Від 0,003 до 0.005

10,0

Від 7 до 9

До 0,003

20,0

Від 14 до 17

2. У склянку з випробуваним паливом додають 35–75 см3 розчинника до повного розчинення палива. Потім склянку встановлюють на стенд для титрування, занурюють у розчин електроди і мішалку, збовтують 5 хв і вимірюють початкове значення потенціалу.

3. У бюретку наливають 0,01 моль/дм3 розчину нітрату діаміносрібла (I), встановлюють меніск розчину на мітку 0, підводять бюретку до склянки для титрування і додають у нього
0,02 см3 розчину нітрату діаміносрібла (I).

При зміні потенціалу більш ніж на 5–7 мВ титрування проводять щораз, доливаючи по 0,02 см3 титрованого розчину до стрибка потенціалу.

В області стрибка потенціалу додають ще 2–3 порції по 0,02 см3, потім титрування проводять, додаючи по 0,1 см3 розчину нітрату діаміносріб-ла (I) доти, поки зміна потенціалу від однакових добавок буде відносно постійна.

При використанні сурм’яного електрода титрування проводять по краплях до першого зміщення потенціалу в область більш позитивних значень. Зміну потенціалу в область негативних значень до уваги не беруть.

4. Початкове значення потенціалу сульфід-срібного електрода мінус 400 мВ і вище (у бік зменшення абсолютного значення потенціалу), а сурм’яного мінус 500 мВ і вище вказує на від-сутність сірководню. У цьому разі проводять титрування, додаючи в один прийом по 0,02 см3 0,01 моль/дм3 розчину нітрату діаміносрібла (I).

Якщо потенціал змінився більш ніж на
5–7 мВ, титрування проводять, доливаючи щораз по 0,02 см3 титрованого розчину до стрибка потенціалу.

Після досягнення стрибка потенціалу додають ще 2-3 порції титрованого розчину по 0,02 см3, після чого ведуть титрування по 0,1 см3 доти, поки зміна потенціалу буде відносно постійною величиною. Кінець титрування визначають за записом чи за кривою титрування.

Тривалість титрування повинна бути мінімальною для запобігання окиснювання сірки з атмосферним киснем. Початкове значення потенціалу сульфідсрібного електрода мінус 400 мВ і нижче (у бік збільшення абсолютного значення потенціалу), а сурм’яного мінус 500 мВ і нижче вказує на наявність у паливі елементарної чи
сульфідної сірки.

5. Склянку для титрування наповнюють випробуваним паливом (у такій кількості, як і до обробки), обробленого за п. 4 і 35–75 см3 розчинника до повного розчинення палива і вимірюють потенціал сульфідсрібного чи сурм’яного електрода.

Якщо потенціал сульфідсрібного електрода чи сурм’яного не змінив усього значення чи змінив його менш ніж на 100 мВ, це вказує на відсутність сірководню. Якщо потенціал сульфідсрібного чи сурм’яного електрода змінив своє значення більш ніж на 100 мВ, це вказує на присутність сірководню.

При якісному визначенні сірководню дослід на цьому закінчують.

Титрування палива, що очищене від сірководню, проводять за п. 4.

При кількісному визначенні вмісту сірководню роблять титрування вихідного зразка палива відповідно з п. 4 до його очищення від сірководню.

Якщо після очищення палива від сірководню за п. 4 потенціал сульфідсрібного чи сурм’яного електрода не змінив свого значення чи змінив менш ніж на 100 мВ, це вказує на відсутність сірководню і присутність елементарної сірки.

6. За наявності елементарної сірки в паливі в деяких випадках при використанні сульфідсрібного електрода спостерігають два стрибки по-тенціалів: в області мінус 500 мВ в еквівалентній точці титрування елементарної сірки й в області від мінус 350 до плюс 100 мВ в еквівалентній точці титрування меркаптанової сірки і два зміщення потенціалу в позитивну сторону із сурм’яним електродом: в області мінус 500 мВ в еквівалентній точці титрування елементарної сірки й в області від мінус 480 до мінус 440 мВ в еквівалентній точці титрування меркаптанової сірки. У цьому разі кількість розчину нітрату діаміносрібла (I), витраченого на титрування меркаптанової сірки, розраховують від нульового об’єму і перший стрибок (зміщення) до уваги не беруть.
^

Обробка результатів


1. Масову частку меркаптанової сірки S (у відсотках) обчислюють за формулою

,

де V1 – об’єм 0,01 моль/дм3 розчину нітрату діаміносрібла (I), витраченого на титрування мер-каптанової сірки у паливі, що не містить сірководень, см3; T1 – титр 0,01 моль/дм3 розчину
нітрату діаміносрібла (I), виражений у грамах
меркаптанової сірки на 1 см3; m – маса палива, що не містить сірководень, г.

2. За наявності сірководню у паливі масову частку сульфідної сірки S1 (у відсотках) об-числюють за формулою

,

де V1 – об’єм розчину нітрату діаміносрібла (I), витраченого на титрування випробуваного палива (до обробки палива розчином сульфату чи хлориду кадмію) від нульового об’єму до другого стрибка потенціалу, см3; V2 – об’єм розчину нітрату діаміносрібла (I), витраченого на титрування зразка до стрибка потенціалу з сульфід-срібним електродом (до початку зміщення по-тенціалу у позитивний бік з сурм’яним електродом) після обробки його розчином сульфату чи хлориду кадмію, см3; T2 – титр 0,01 моль/дм3 розчину азотнокислого аміакату срібла, виражений у грамах сульфідної сірки на 1 см3; m1 – маса палива, г (m1=m).

3. Допустимі розбіжності результатів двох паралельних визначень масової частки меркаптанової сірки не повинно перевищувати значень, що наведені у табл. 2.

Таблиця 2

^
Допустимі розбіжності для меркаптанів

Масова частка меркаптанової сірки у паливі, %

Допустимі

розбіжності, %

Більше ніж 0,01

0,0010

Від 0,01 до 0,005

0,0004

Менш ніж 0,005

0,0002

За результат досліду вважають середнє арифметичне значення двох паралельних визначень.

4. Масова частка меркаптанової сірки до 0,0002 % включно оцінюється як її відсутність.

5. У разі розбіжностей, що виникають в оцінці якості продукції, установку титру розчину нітрату діаміносрібла (I) і визначення меркаптанової і сульфідної сірки роблять з використанням сульфідсрібного електрода 9.
Висновки

Ці та інші методи, які використовуються для визначення сірчистих сполук, у складі вуглеводневих палив є недостатньо точними та не відповідають тим вимогам, що тепер ставляться до якості палив. Тому необхідна розробка нових чи удосконалення існуючих методів.
^

Список літератури


1. Большаков Г.Ф. Сероорганические соединения нефти. – Новосибирск: Наука, 1986. – 246 с.

2. Гуреев А.А., Фукс И.Г., Лахши В. Л. Химмотология. – М.: Химия, 1987. – 304 с.

3. . Козаченко А.И. Контроль качества горюче-смазочных материалов в гражданской авиации. – К.: КИИГА, 1992. – 244 с.

4. Боранбаева Л.Е., Садыкова Г.Д., Кожане-
ков С.С
. // Нефтепереработка и нефтехимия. – 2003. – № 6. – С. 23–27.

5. Большаков Г. Ф. Физико-химические основы применения топлив и масел. – Новосибирск:
Наука, 1987. – 269 с.

6. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. – М.: Гостоптехиздат, 1962. – 887 с.

7. Сероорганические соединения нефтей различного типа /И.Н. Сирцева, А.Д. Улендеева, М.А. Пар- фенова и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. – 2002. – № 9. – С. 33–39.

8. Соркин Я.Г. Особенности переработки сернистых нефтей и охрана окружающей среды. – М.: Химия, 1975. – 296 с.

9. ГОСТ 17323–71. Топливо для двигателей. Метод определения меркаптановой и сероводородной серы потенциометрическим титрованием. – Введ.01.01.91 – М.: Изд-во стандартов, 1991. – 52 с.

Стаття надійшла до редакції 01.11.04.

Т.В. Медведева, С.В. Иванов, С.В. Бойченко

Соединения серы в составе углеводородных топлив

Описано отрицательное влияние соединений серы на эксплуатационные свойства нефти и продуктов её переработки. Рассмотрены основные методы определения сероводорода, меркаптанов в составе углеводородных топлив.

T. V. Medvedeva, S.V. Ivanov, S.V. Boychenko

The sulfurous compounds consisting of hydrocarbon fuels

The sulfurous compounds have been studied and their negative influence on operation properties of the oil and products of its processing have been described. Basic methods of definition of the hydrogen sulphide, mercaptans in the hydrocarbon fuels have been shown.




Додайте кнопку на своєму сайті:
Документи


База даних захищена авторським правом ©zavantag.com 2000-2013
При копіюванні матеріалу обов'язкове зазначення активного посилання відкритою для індексації.
звернутися до адміністрації
Документи