1 методи атомної спектроскопії 1 Атомно-емісійна спектрометрія icon

1 методи атомної спектроскопії 1 Атомно-емісійна спектрометрія




Назва1 методи атомної спектроскопії 1 Атомно-емісійна спектрометрія
Сторінка1/3
Дата29.06.2012
Розмір0.54 Mb.
ТипДокументи
  1   2   3

Мета роботи – застосування спектроскопічних методів вимірювання техногенних забруднень об'єктів навколишнього середовища, ознайомлення з теоретичними і практичними аспектами методу атомної абсорбції .


Загальні положення

1 МЕТОДИ АТОМНОЇ СПЕКТРОСКОПІЇ

1.1 Атомно-емісійна спектрометрія

Серед методів атомної спектрометрії найбільш простий в апаратурному відношенні атомно-емісійний метод (рис. 1а). Атоми збуджуються термічним способом (полум'я, дуга, іскра). За 10-7 с збуджений електрон повертається в основний стан, випромінює світло з частотою hv (відповідно до виразу Е*—E=hv). Інтенсивність світла, випромінюваного при електронному переході з рівня т на основний рівень, виражається формулою

1т = В Nо ехр (- EmТk), (1)

де В — константа;

^ No—число незбуджених атомів (пропорційне концентрації);

Em — енергія збудженого рівня;

k — постійна Больцмана;

Т — абсолютна температура.

Підвищення температури приводить до експонентного збільшення інтенсивності випромінювання. Використання методу для аналітичних цілей вимагає підтримки порівняно постійної температури джерела, що на практиці реалізувати важко. Тому методи атомно-емісійної спектроскопії (полум'яна фотометрія, емісійний спектральний аналіз) рідко дають результати з відносним стандартним відхиленням менше 5%.

Аналітичний сигнал залежить від концентрації збуджених атомів, що дуже мало в порівнянні із загальною концентрацією атомів. Крім того, деяка частина енергії збуджених атомів зникає через непружні зіткнення з навколишніми частинами з виділенням теплоти (безвипромінювальні переходи), що приводить до порушення лінійної залежності інтенсивності випущення від концентрації.

Емісійні спектри богатолінійчасті; це створює небезпеку накладення ліній різних атомів.


^ 1.2. Атомно-абсорбційна спектрометрія

У процесі абсорбції (рис. 1б) електрон переходить з основного енергетичного рівня на більш високий у результаті фотонного збудження, тобто в результаті опромінення світлом з визначеною частотою, що задовольняє умову: Е* — Ео == hv. При цьому інтенсивність світла даної частоти знижується. Так само як і в молекулярній абсорбційній спектроскопії в атомно-абсорбційній спектрометрії діє закон Ламберта—Бугера—Бера

А = lg (Іо/І) = klС, (2)

де А — величина, що характеризує поглинання світла (оптична щільність, абсорбція);

Іо — початкова інтенсивність випромінювання;

І — інтенсивність минаючого світла;

k — коефіцієнт поглинання;

l — товщина поглинаючого шару;

С концентрація обумовленого елемента.

З формули (2) випливає, що залежність між світлопоглинанням і концентрацією лінійна, а температура атомізатора на поглинання не впливає. Коефіцієнт поглинання k пропорційний імовірності даного переходу. Звичайно найбільш високі значення k відповідають переходу електрона з основного на найбільш близький до нього рівень (так звана «резонансна лінія»). Наприклад, для Na -це перехід 3s->3p (589 нм); наступний перехід—3s->4р (330 нм)— має вже у 100 разів меншу імовірність, тому і межа виявлення натрію атомно-абсорбційним методом по лінії 330 нм у 100 разів вище, ніж по лінії 589 нм. Якщо С виражається в г-атомах/л, то майже для всіх елементів k = 107— 109. Порівняння з фотометричним методом, де максирисьне значення молярного коефіцієнта поглинання k = 105 показує, що чутливість атомно-абсорбційного м
етоду значно вище .

Рисунок 1- Атомно-емісійна (а) і атомно-абсорбційна (б) спектрометрія. Принципові схеми електронних переходів і спектрометрів: 1—атомізатор; 2-монохроматор; 3-детектор; 4-підсилювач; 5-реєструючий пристрій


Для атомізації проби, тобто для перетворення її в атомні пари, необхідна температура 2000—3000 °С.

У цьому температурному інтервалі більше 90% атомів перебувають в незбудженому стані, і навколишні атоми і молекули (тобто інші компоненти атомізованої проби) не можуть його змінити і, отже, не можуть вплинути на величину атомного поглинання. Цей факт поряд з малою кількістю ліній поглинання обумовлює високу вибірковість атомно-абсорбційного методу.

Д
ля вимірювання величини атомного поглинання А необхідно дотримання двох умов, сформульованих Уолшем (рис.2):

Рисунок 2- Правило Уолша

а)довжина хвилі, що відповідає максимальному поглинанню атомних парів, повинна дорівнювати довжині хвилі максимальної інтенсивності випромінювання джерела ;

б)півширина лінії поглинання атомних парів повинна бути принаймні в два рази більше півширини лінії випромінювання джерела.

Якщо перша умова не виконується, атомна абсорбція взагалі не відбувається. Якщо не виконується друга умова Уолша, то атомами поглинається лише мала частина випромінювання джерела (через те, що контур емісійної лінії ширше контуру лінії поглинання). Це приводить до різкого погіршення чутливості атомно-абсорбційного аналізу. Півширина атомної лінії поглинання складає менше 0,01 нм. Отже, півширина відповідної лінії випромінювання повинна бути менше 0,005 нм.

Методи монохроматизації світла (призма, дифракційна решітка, інтерференційні фільтри) не забезпечують цієї вимоги. Тому в атомно-абсорбційному аналізі використовують тільки так звані «лінійчасті» джерела, тобто джерела, що випромінюють вузькі смуги спектра. До таких джерел належать газорозрядні лампи— лампи з порожнім катодом, високочастотні безелектродні лампи. Ця вимога ускладнює конструкцію атомно-абсорбційного спектрометра і тривалий час була перешкодою розвитку атомно-абсорбційного аналізу. З іншого боку, винятково тонкі лінії атомного поглинання забезпечують високу вибірковість методу - спектральні перешкоди (накладення ліній різних елементів) в атомно-абсорбційному аналізі практично невідомі.


^ 1.3. Атомно-флуоресцентна спектрометрія

Атомно-флуоресцентний метод заснований на фотонному збудженні електронів (рис. 3). Флуоресценція F, тобто випромінювання, пов'язане з поверненням збудженого електрона в основний стан, реєструється під прямим кутом до напрямку збуджуючого випромінювання. Інтенсивність флуоресцентного випромінювання пропорційна концентрації відповідного елемента

Іp=k С , (3)

де Ір — інтенсивність випромінювання джерела при відповідній довжині хвилі;

k — константа пропорційності, характерна для даного елемента і даного переходу.

Формула (3) показує, що чутливість атомно-флуоресцентного визначення залежить від інтенсивності збуджуючого випромінювання. Оскільки існуючі джерела збуджуючого світла відносно слабкі, чутливість атомно-флуоресцентного методу менше, ніж інших методів атомної спектроскопії.





Рисунок 3- Атомно-флуоресцентна спектрометрія. Принципова схема спектрометра: 1-джерело світла; 2—атомізатор; 3-монохроматор; 4-детектор; 5-підсилювач; 6-реєструючий пристрій


Зі схеми електронних переходів випливає, що для атомної флуоресценції характерне виникнення безвипромінювальних переходів у результаті взаємодії збуджених атомів з навколишніми частинами; як і в атомно-емісійному методі, це приводить до зменшення корисного сигналу. Відносно слабкий розвиток атомно-флуоресцентного методу в порівнянні з іншими методами атомної спектроскопії — наслідок зазначених вище обставин.


2 АПАРАТУРА

^ 2.1 Основні елементи атомно-абсорбційного спектрометра

Джерело випромінює лінійчастий спектр, що містить потрібну лінію обумовленого елемента. В атомізаторі проба перетворюється в атомні пари, що поглинають світло відповідної довжини хвилі (рис.1).

У результаті атомного поглинання початкова інтенсивність Іо зменшується до І. Монохроматор виділяє вузьку спектральну смугу (звичайно 0,2— 2 нм), у якій знаходиться вимірювана спектральна лінія обумовленого елемента. Детектор перетворює світловий потік в електричний сигнал, що обробляється у реєструвальному пристрої так, щоб на виході атомно-абсорбційного спектрометра реєструвалася величина поглинання. Реєструвальний пристрій синхронізований з модулятором і реагує тільки на переривчастий сигнал джерела. У такий спосіб виключається вплив випромінювання атомізатора - воно постійне в часі і, отже, викликає в детекторі постійний струм, на який реєструвальний пристрій не реагує.


^ 2.2 Джерела світла

Л
ампа з порожнім катодом.
Лампа з порожнім катодом є газорозрядною. Вона складається (рис. 4) з порожнього катода 2,3 циліндричні форми, поблизу якого знаходиться вольфрамовий дротик — анод 1.

Рисунок 4- Лампа з порожнім катодом

Лампа являє собою циліндричний скляний балон (рис. 4а), наповнений інертним газом ( аргоном чи неоном) з тиском 1—3 мм рт. ст. Катод лампи виконаний з обумовленого елемента чи його сплаву. Коли між катодом і анодом проходить постійний струм напругою 400—600 В, газ іонізується. Позитивно заряджені іони газу з великою швидкістю вдаряються об катод, вибивають з нього атоми обумовленого елемента і збуджують їх термічно до високого енергетичного рівня. Через 10-7с збуджені атоми повертаються в основний стан, випромінюючи світло визначених довжин хвиль. За таких умов випромінюються так звані дугові лінії.

Для ламп із порожнім катодом завжди виконується перша умова Уолша, оскільки катод виконаний з того самого елемента, що слід визначити в пробі. У результаті випромінюється світло потрібної довжини хвилі, що поглинається в атомізаторі атомами обумовленого елемента. Конструкція лампи з порожнім катодом забезпечує виконання і другої умови Уолша — випромінювана емісійна лінія значно ужче лінії атомного поглинання даного елемента. Розширення Допплера при 500 °С (температура розряду в лампі з порожнім катодом) складає ~10-3 нм, для лінії поглинання воно на порядок вище— 10-2 нм, оскільки температура атомізатора ~3000°С. Таке саме положення спостерігається і з розширенням лінії Лоренца -при 1—3 мм рт. ст. (тиск у лампі з порожнім катодом) воно складає ~10-4 нм, у той час як при 760 мм рт.ст. (атомізація відбувається при атмосферному тиску) воно дорівнює 10-2 нм.

Лампи з порожнім катодом високої інтенсивності створені для приблизно семидесяти елементів. Найбільша довжина хвилі визначається лінією Cs 852 нм, найменша-лінією As 193,7 нм; більш короткі хвилі в атомно-абсорбційному аналізі не використовують через сильне поглинання їх киснем повітря.

Лампа з порожнім катодом живиться від джерел випрямленого струму, що забезпечують початкову напругу 600 В. Сила струму в лампах коливається в інтервалі 3—40 мА. Необхідно, щоб джерело забезпечувало стабільність сили струму в лампі не менше ніж ±0,1% (відн.). На кожній лампі з порожнім катодом зазначене максимальне значення сили струму, яке можна на неї подавати. Перевищення цього значення дуже швидко руйнує лампу. Звичайно застосовувана сила струму складає 50—75% від максимально припустимого значення. Середня тривалість “життя” ламп із порожнім катодом складає 2000—5000 робочих годин. Для ламп із катодами з летючих елементів (ртуть, миш'як, вісмут, селен, телур) час “життя” значно коротше — рідко перевищує 500 г. З часом інтенсивність випромінювання зменшується, що деякою мірою можна компенсувати підвищенням сили струму, подаваного на лампу.

Збільшення інтенсивності випромінювання джерела приводить до значного збільшення співвідношення сигнал/шум детектора, а тому і до зниження межі виявлення елемента. Захист атомно-абсорбційного спектрометра від сторонніх шумів значно поліпшується, якщо лампа з порожнім катодом живиться пульсуючим струмом з частотою, яка не дорівнює (і не є кратною) 50 Гц (частота електричної мережі).

^ Безелектродна газорозрядна лампа

Усередині корпусу 2 безелектродної лампи 1 (рис. 5) за допомогою котушки 4, по якій проходить струм високої частоти, створюється сильне електромагнітне поле. У цьому полі знаходиться маленька кварцова ампула 3, що містить ~10 мг летючої сполуки обумовленого елемента. Котушка живиться від високочастотного генератора потужністю до 50 Вт і частотою 27 Мгц. Безелектродна лампа діє за аналогічним принципом, що і лампа з порожнім катодом. Лампа наповнена інертним газом з тиском 2—3 мм рт. ст. Високочастотне поле іонізує газ. Прискорені під впливом електромагнітного поля іони аргону (неону) атомізують летючу сполуку і збуджують атоми обумовленого елемента.




Рисунок 5- Без’електродна газорозрядна лампа


Існують безелектродні високочастотні лампи майже для всіх елементів, але найкращі характеристики (стабільність, інтенсивність випромінювання) мають лампи для летючих елементів. Лампи ж з порожнім катодом для цих елементів (рубідій, цезій, ртуть, фосфор, миш'як, телур і т.д.) мають малий час “життя” і низьку інтенсивність випромінювання. Тому безелектродні газорозрядні лампи не заміняють, а вдало доповнюють лампи з порожнім катодом у ряді спектральних джерел.

Час “життя” безелектродних ламп—2000—3000 г, тобто не менше, ніж у найкращих ламп із порожнім катодом. Інтенсивність випромінювання безелектродних ламп для миш'яку в 15 разів вище, а для фосфору в 50 разів вище, ніж у відповідних ламп із порожнім катодом з цих самих елементів. Це значно поліпшує співвідношення сигнал/шум при визначенні миш'яку і фосфору.

Газовий розряд у безелектродних лампах відбувається в дуже тонкому шарі безпосередньо біля стінок кварцової ампули і викликається так званим «скін-ефектом» високочастотного поля. Це сильно зменшує самопоглинання (розширення ліній за рахунок поглинання атомами самого джерела), що, у свою чергу, поліпшує чутливість визначення деяких елементів (фосфору, миш'яку, селену) у 1,5—3 рази в порівнянні з методом їх визначення за допомогою ламп із порожнім катодом.

Незручність безелектродних ламп — необхідність у додатковому пристрої для живлення — високочастотному генераторі. Крім того, ці лампи починають давати стабільний потік світла лише після 30—40 хв прогрівання (для ламп із порожнім катодом досить 5—10 хв). Тому безелектродні високочастотні лампи доцільно застосовувати в двопроменевих атомно-абсорбційних спектрометрах.


Лазери

У 1974 р. як джерела світла для атомно-абсорбційної спектрометрії були запропоновані лазери, що мають визначені переваги перед іншими джерелами. Їх застосування дозволяє обійтися без великого набору ламп, тому що один лазер можна використовувати для всіх елементів. Півширина спектральної смуги, одержуваної від таких лазерів, складає менше 10-3 нм, що забезпечує максимальну чутливість атомно-абсорбційного визначення. Інтенсивність випромінювання сучасних лазерів у 103-107 разів вище, ніж у безелектродних ламп і ламп із порожнім катодом. Рівень шумів такого джерела разом з детектором надто малий у порівнянні із шумами в інших вузлах схеми спектрометра (атомізатор, відліковий пристрій). Тому застосування лазерів поліпшує співвідношення сигнал/шум.


2.3 Атомізатори

Атомізатор—це пристрій, необхідний для перетворення проби в атомні пари з можливо більшою ефективністю. Існують різні методи атомізації: нагрівання, бомбардування прискореними частинами, вплив потоком електромагнітного випромінювання і т.д. В атомно-абсорбційному аналізі атомізація досягається нагріванням проби до 2000— 3000 °С. Отримані атоми винятково реакційні і звичайно вже через частку секунди вступають у реакцію з продуктами горіння (якщо атомізація відбувається в полум'ї) чи з матеріалом стінки печі, застосовуваної як атомізатора.


^ Полум'яні атомізатори

Для атомізації в атомно-абсорбційному аналізі найчастіше використовують полум'я. Це низькотемпературна плазма, у якій хімічні реакції, що проходять, підтримують температурний баланс. В атомній спектроскопії звичайно використовують полум'я пальних газів у суміші з окиснювачами. При цьому необхідно виконання таких умов:

1 Полум'я повинне бути високо прозорим у всьому спектральному інтервалі від 193 до 852 нм.

2 Власне випромінювання полум'я повинне бути слабким, тому що модулятор усуває вплив цього випромінювання лише до відомого ступеня. Якщо інтенсивність власного випромінювання атомізатора в 10 разів перевищує інтенсивність випромінювання джерела, атомно-абсорбційний спектрометр реєструє не тільки поглинання, але і частково випромінювання полум'я.

3 Ефективність атомізації в полум'ї повинна бути більшою. Цьому звичайно сприяють вуглеводневі радикали продуктів згоряння, що підвищують температуру полум'я і збільшують ступінь атомізації.

4 Ступінь іонізації повинний бути низьким. Іонізація швидко зростає з підвищенням температури

М = М+ + е-.

Ці чотири вимоги часто суперечать одна одній. Наприклад, високотемпературне полум'я забезпечує високий ступінь атомізації проби, але має сильну власну емісію, що приводить до значної іонізації атомів обумовленого елемента. Важливий критерій при виборі придатного полум'я — вартість використовуваних газів.

^ Порівняння різного полум'я. Найбільш низькотемпературним полум'ям, використовуваним в атомно-абсорбційному аналізі, є полум'я пропан-повітря: його максимальна температура 19200С. Полум'я має високу прозорість в області від 220 нм і дуже слабку власну емісію. Окисне полум'я стабільне, у ньому добре атомізуються тільки лужні метали, мідь, срібло, золото, цинк, кадмій, манган і залізо. Серед усіх елементів помітно іонізується лише цезій. Низька температура полум'я приводить до сильних ефектів, що заважають.

На практиці як пальне часто використовують суміш бутану з пропаном.

Найбільше значення в атомно-абсорбційному аналізі має полум'я ацетилен-повітря (максимальна температура 2300°С). Це полум'я найбільш стабільне, його стехіометрію можна регулювати в широких межах -від сильно окисного полум'я (з великим надлишком повітря) до сильно відбудовного (з великим надлишком ацетилену). На відміну від усього дослідженого полум'я його температура майже не залежить від робочої висоти і стехіометрії і складає 2250 ± 50 °С .

Полум'я “ацетилен — повітря” має високу прозорість в області від 200 нм, дуже слабку власну емісію (особливо окисне полум'я) і забезпечує високу ефективність атомізації більше ніж 30 елементів, у тому числі лужних, лужноземельних елементів і деяких металів (мідь, кадмій, талій, свинець, манган, залізо, кобальт і нікель). Частково іонізуються в цьому полум'ї тільки лужні метали. Ступінь іонізації літію ~1 %, натрію ~4%, калію ~30%, рубідію ~41 %, цезію ~65%.

У 1966 р. Амос запропонував полум'я ацетилен-закис азоту. З цього моменту з'явилася можливість атомно-абсорбційного визначення практично всіх елементів таблиці Менделєєва. Встановлено, що сполуки всіх елементів, чиї потенціали іонізації не перевищують 6,5 еВ, цілком атомізуються в полум'ї ацетилен-закис азоту. Це полум'я відрізняється найвищою атомізуючою здатністю серед усього відомого полум'я.

Для аналітичних цілей використовують винятково відбудовне полум'я ацетилен-закис азоту. Більшість елементів атомізується тільки в пофарбованій у червоний колір зоні внутрішнього конуса (своїм кольором ця зона зобов'язана емісії ціанових радикалів при 650 нм). Полум'я ацетилен-закис азоту типово високотемпературне полум'я (максимальна температура 2950°С); його температура й атомізуюча здатність сильно залежать від стехіометрії і робочої висоти полум'я.

Полум'я ацетилен — закис азоту відрізняється високою прозорістю у всьому інтервалі довжин хвиль, використовуваному в атомно-абсорбційному аналізі, тобто від 190 до 850 нм. Недоліки цього полум'я — сильна власна емісія і високий ступінь іонізації елементів з потенціалами іонізації, меншими 5 еВ.

Можливості полум'я ацетилен — повітря й ацетилен — закис азоту взаємно доповнюють один одного, і з їх допомогою методом атомної абсорбції можна визначати близько 70 елементів. Іноді за відсутності ацетилену можна використовувати полум'я пропан-закис азоту (максимальна температура 2600 °С). У цьому полум'ї добре атомізуються сполуки всіх тих елементів, які можна визначити й у полум'ї ацетилен — повітря, причому хімічних впливів у пропановому полум'ї навіть менше. Полум'я пропан-закис азоту має високу прозорість в області від 200 нм, але дуже сильне власне випромінювання. При визначенні більшості елементів доводиться також уживати заходів для зменшення іонізації. На практиці при визначенні лужноземельних елементів це полум'я дає навіть кращі результати, ніж ацетилен — повітря, тому що численні хімічні впливи значною мірою усуваються.

^ Реакції в полум'ї. Використовуване в атомно-абсорбційному аналізі полум'я газових сумішей ламінарне, тобто всі частинки в полум'ї переміщаються паралельно (на відміну від турбулентних із завихреннями усередині них).

Ламінарне полум'я складається з трьох зон. Внутрішня зона називається первинною реакційною зоною (1). Для неї характерні радикальні реакції піролізу пального. Ця зона звичайно не ширше 1 мм, температура в ній менше 1000°С. У первинній реакційній зоні термічна рівновага не досягається, і в атомній спектроскопії її не використовують, оскільки атомізація в цій зоні відбувається лише в незначному ступені, а власне поглинання і шуми досить великі.

У середній зоні -зоні внутрішнього конуса (2)- наявний надлишок пального, через що в ній переважають негативно заряджені радикали і молекули з відбудовною дією: С2, CN*, С, СН*, Н2, NH*. Жовто-зелений колір цієї зони для полум'я ацетилен-повітря викликаний випромінюванням вільних радикалів С2 при 516,5 нм.

Зовнішня зона ламінарного полум'я називається вторинною реакційною зоною (3). У ній реакція окиснювання проходить до кінця, тобто при горінні вуглеводнів до СО2 і H2O. У цій зоні переважають радикали з окиснювальною дією: НзО*, С*, NH*, NO*, НСО*. Синьо-фіолетовий колір цієї зони пов'язаний з хемілюмінесцентною реакцією.

Кисень з навколишнього повітря дифундує в цю зону і забезпечує повне окиснювання продуктів полум'я; вторинна зона-найбільш стабільна.

У зонах 2 і 3 проходять рівноважні процеси, незважаючи на те, що час перебування частинок в полум'ї менше 10-3с. Температура в центральних частинах цих зон близька до максимальної для даної газової суміші.

Атомізація частинок проби в полум'ї проходить за одним з механізмів: за термічним - вплив високої температури чи за радикальним - взаємодія з вільними радикалами. Перевага одного з механізмів визначається природою елементів і їх сполук.

Атоми негайно реагують з навколишніми радикалами і сполуками. Якщо обумовлений елемент утворить термостійкі окисли чи карбіди, ступінь атомізації різко зменшується і відповідно знижується сигнал. Такі побічні реакції небажані в аналізі. Щоб уникнути цього, елементи, що утворюють термостійкі окисли (наприклад, алюміній, молібден і ін.), варто визначати у відбудовній зоні внутрішнього конуса. Елементи, що дають у полум'ї карбіди (кремній, вольфрам, ванадій і ін.), майже завжди утворюють і термостійкі окисли. Сполуки цих елементів найкраще атомізуються у верхній половині внутрішнього конуса. У цій області полум'я знаходяться продукти з відбудовною дією, що перешкоджають утворенню окислів; з іншого боку, відносно повільний процес утворення карбідів не встигає відбутися. Такі елементи, як мідь, срібло, золото, цинк, марганець і лужні метали, не утворять термостійких сполук у полум'ї.

Пальники. В атомно-абсорбційному аналізі використовують пальник з ламінарним потоком газів, причому пальне, окиснювач і аерозоль проби змішують перед тим. Конструкція пальників (рис.6) повинна забезпечувати:

а)відтворюваність атомно-абсорбційного сигналу при заданому змісті обумовленого елемента;

б)максимальну стабільність полум'я (це досягається відповідною аеродинамічною формою пальника);

в)швидка поява можливості робити аналіз після введення аерозолю проби (цьому сприяє спеціальна форма щілини, через яку виходить газова суміш);

г)відсутність зараження, тобто перенесення обумовленого елемента від більш багатих проб до більш бідних через зачіпання аерозолю до внутрішніх стінок пальника і поступового переміщення краплі до щілини пальника; щоб уникнути цього, внутрішні стінки пальника виконують з полірованого металу чи покривають тонким шаром політетрафторетилену (тефлону);

д)мінімальну власну емісію полум'я над пальником; це простіше за все досягається, коли газова суміш виходить з вузької і довгої щілини і промінь джерела проходить через атомізатор по всій довжині щілини, тобто робить найбільший шлях (що збільшує атомно-абсорбційний сигнал), у вхідну щілину монохроматора при цьому попадає лише незначна частина власного випромінювання полум'я;

е)пальник повинен бути виконаний з хімічно інертного матеріалу, який не кородує під впливом аерозолю проби; ця задача досить складна, якщо врахувати, що на щілині, через яку виходить газова суміш, розвивається температура 300— 400 °С; у подібних умовах швидко кородують навіть найвисоколегованіші сталі, що приводить до погіршення відтворюваності результатів аналізу, а також до появи тла через влучення в полум'я продуктів корозії; тому майже всі пальники виготовляють з титану - матеріалу, що має високу термічну і хімічну стійкість.

П
ри використанні пальників з попереднім змішуванням газів для одержання стійкого полум'я необхідно, щоб швидкість проходження газової суміші через щілину пальника була в 2—3 рази вище швидкості поширення полум'я. Якщо швидкість витікання перевищує швидкість поширення полум'я більш ніж у 3 рази, полум'я стає нестабільним і здувається з пальника, а при ще більшому

Рисунок 6- Конструкція пальника

співвідношенні гасне. Якщо швидкість поширення полум'я (різна для різних газових сумішей) більша швидкості витікання суміші, полум'я потрапляє у пальник і відбувається вибух. Тому для кожної газової суміші існує свій пальник (звичайно витрата газової суміші постійна, а швидкість витікання регулюється зміною ширини чи довжини щілини пальника).

У
1966 р. Болінг запропонував трищілинний пальник. Бічне полум'я екранує основне від потоків повітря. У порівнянні з однощілинним трищілинний пальник збільшує в 5 разів співвідношення сигнал/шум для полум'я “пропан-повітря”, забезпечує більш стабільне полум'я “ацетилен — повітря”, що, у свою чергу, знижує межу виявлення миш'яку, молібдену, олова й ін.

Рисунок 7-Розпилювач і камера

При використанні однощілинного пальника максимальна концентрація солей у розчині, що розпорошується, не повинна перевищувати 5%. При роботі з трищілинним пальником навіть 10% розчин не приводить до засмічення щілин солями, що виділяються.

^ Розпилювачі і камери. Аналізовану атомно-абсорбційним методом рідку пробу звичайно перетворюють в аерозоль, що змішується з пальним і окиснювачем; потім ця гомогенна суміш подається в пальник 5 (рис.7б).

Для перетворення проби в аерозоль використовують, як правило, пневматичні розпилювачі (пульверизатори) (рис.7а). Проба засмоктується в тонкий капіляр 3; перпендикулярно до напрямку капіляра надходить газ-окиснювач зі швидкістю, що перевищує звукову (більш 350 м/с). Розчин, що виходить з центрального капіляра, захоплюється потоком стисненого газу і розбивається на дрібні крапельки, у результаті чого утворюється аерозоль рідини в окиснювачі, що розпорошується. Швидкість засмоктування розчину проби звичайно складає 3—4 мл/с.

Часто на виході з розпилювача 4 закріплюють скляну чи танталову кульку, названу імпактором, об який з великою швидкістю вдаряються частинки суміші проби з окиснювачем, що забезпечує додаткове розбивання більш великих крапель аерозолю на більш дрібні. Час перебування частинок у полум'ї — мілісекунди. Для одержання атомно-абсорбційного сигналу, тобто для здійснення серії процесів (випар розчинника з крапель, десольватація, випар матеріалу самої проби, атомізація), необхідно, щоб максимальний діаметр частинок аерозолю не перевищував 10 мкм. Для великих частинок ці процеси проходять неповно, що приводить до погіршення чутливості, виникнення впливів, що заважають, збільшення шумів атомізатора.

Камера 1 (рис.7) призначена як для відділення більш великих частинок аерозолю, так і для одержання гомогенної суміші аерозолю проби, окиснювача і пального.

При проходженні уздовж лопаток двох маленьких турбін потік газової суміші неодноразово змінює свій напрямок. Внаслідок інерції більш великі краплі аерозолю прилипають до турбінок і стінок камери, після чого стікають у дренаж 2.

Цим методом досліджувану пробу переводять в аерозоль у всіх сучасних конструкціях атомно-абсорбційних фотометрів. Метод має ту перевагу, що подача проби проста і відтворена, відсутнє зараження, тобто привнесення обумовленого елемента від більш концентрованих проб до більш розведених. Головний недолік такий камер-низька ефективність: тільки 3—10% проби досягають полум'я, а більше 90% не використовується й іде в дренаж.

Існують конструкції камер, де розчинник із крапель аерозолю випаровують пропущенням теплого повітря чи інфрачервоними нагрівачами. Це дозволяє підвищити сигнал у 3—10 разів за рахунок різкого зменшення розміру частинок одержуваного сухого аерозолю. Недолік таких конструкцій-можливість зараження і більш низька відтворюваність результатів.

Камеру в сучасних приладах звичайно роблять зі сталі, покритої тефлоном, що дозволяє мати високу корозійну стійкість тефлону з механічною міцністю стали (на випадок непередбаченого вибуху газової суміші). Крім того, тефлон не змочується пробою, що різко зменшує можливість зараження.

Аерозольний метод внесення рідкої проби в полум'я найбільш поширений в атомній абсорбції і відрізняється простотою і гарною відтворюваністю [~0,2% (відн.)]. Основний недолік його полягає в тому, що лише незначна частина проби використовується для одержання аналітичного сигналу. Це змусило дослідників шукати інші більш ефективні методи внесення проби в полум'я.

^ Введення проби в газоподібній формі. При такому способі введення проби в полум'я втрати в розпилювачі і камері виключаються, що дозволяє підвищити атомно-абсорбційний сигнал не менше, ніж у 10 разів у порівнянні зі способом введення проби в рідкому стані. Процес атомізації проходить тут повніше, тому що відсутні порівняно повільні стадії десольватації і випару. Тому що сама досліджувана проба рідко буває газом, обумовлений елемент звичайно переводять у газ хімічними способами. Для цієї мети застосовують гідрування (утворення гідридів). Ряд елементів (олово, свинець, миш'як, вісмут, селен, телур) переводять у газоподібні гідриди у кислому середовищі (найчастіше їх відновлюють подвійним гідридом NaBH4). Газоподібні гідриди видуваються інертним газом з реакційної посудини 1 (рис.8), змішуються в камері з пальним (найчастіше з воднем), і отримана гомогенна суміш подається в полум'я 4, де атомізується і поглинає світло джерела 5.


Рисунок 8- Гідридна система

Застосовуючи цей спосіб, можна поліпшити чутливість визначення названих елементів у 10—50 разів. Чутливість атомно-абсорбційного визначення кремнію поліпшується в 10 разів, якщо він вводиться в полум'я у вигляді фториду кремнію Sі4 . Бор також визначається з набагато більшою чутливістю, якщо він вноситься в полум'я у вигляді фториду ВFз чи у вигляді триметилового ефіру борної кислоти.

^ Методи танталового човника і Дельвса. Досліджувану рідку чи тверду пробу (визначеної маси чи об’єму) поміщають у виготовлений з тонкого танталового листа човник (звичайно довжиною 50 мм і висотою 4—5 мм). Потім човник вносять у полум'я, де він швидко нагрівається до 2000 °С. При цьому сполуки легколетючих елементів (срібла, цинку, кадмію, миш'яку, вісмуту й ін.) атомізуються, і на виході атомно-абсорбційного спектрометра виникає балістичний сигнал.

Метод танталового човника дозволяє підвищити чутливість визначення легколетючих елементів у 10—30 разів у порівнянні з методом розпилення розчинів. Для атомізації використовують полум'я “ацетилен-повітря”. За допомогою одного танталового човника можна проводити 10—30 визначень, після чого він починає руйнуватися в результаті утворення карбіду ТаС.

Метод Дельвса передбачає поміщення проби в нікелевий тигель, що за допомогою спеціального пристрою вносять у центральну зону полум'я “ацетилен — повітря”. У полум'я поміщають закріплену особливим способом кварцову трубку , що має в нижній частині невеликий отвір. Нікелевий тигельок поміщають у полум'я безпосередньо під цим отвором. З нагрітого тигля випаровується проба, і отримані атомні пари потрапляють у кварцову трубку, через центральну частину якої пропускається пучок світла від джерела. Метод Дельвса забезпечує 10—30-кратне підвищення чутливості в порівнянні з класичним полум'яним атомно-абсорбційним методом. Це досягається насамперед через значне збільшення часу перебування атомів у світловому промені фотометра, тобто в кварцовій трубці. У методі Дельвса висока чутливість та добра відтворюваність результатів [1—2% (відн.)]. Однак цей метод придатний тільки для визначення легколетючих елементів (срібло, цинк, кадмій, ртуть, миш'як, вісмут, селен, телур). Сполуки важколетючих елементів можна атомізувати, поміщаючи пробу в молібденовий тигельок і вносячи його в полум'я “ацетилен-закис азоту”.
  1   2   3

Схожі:

1 методи атомної спектроскопії 1 Атомно-емісійна спектрометрія icon1 методи атомної спектроскопії 1 Атомно-емісійна спектрометрія
Мета роботи – застосування спектроскопічних методів вимірювання техногенних забруднень об'єктів навколишнього середовища, ознайомлення...
1 методи атомної спектроскопії 1 Атомно-емісійна спектрометрія icon“Методи виділення і дослідження
Ямр- спектроскопії та мас-спектрометрія; визначенню структурних елементів органічних та природних речовин за допомогою набутих теоретичних...
1 методи атомної спектроскопії 1 Атомно-емісійна спектрометрія iconЕлектрофізіологічні методи
КТ), магнітно-резонансна томографія (мрт), позитронно-емісійна томографія (пет). При цьому дані, отримані за допомогою цих методів,...
1 методи атомної спектроскопії 1 Атомно-емісійна спектрометрія iconКалендарний план лекцій для студентів 2-го курсу фармацевтичного факультету з дисципліни " Біофізика, фізичні методи аналізу та метрологія " (спеціальність " Клінічна фармація ") на 2012 2013 навчальний рік 3 семестр
Спектроскопія ядерного магнітного резонансу (ямр). Фізичні основи методу. Техніка спектроскопії ямр
1 методи атомної спектроскопії 1 Атомно-емісійна спектрометрія iconПрименение метода атомно-силовой пробы в квантово-химических расчетах свойств графена
Поэтому основной целью настоящей работы было изучение свойств графена как части системы «графен – атомарный газ». Изучение было выполнено...
1 методи атомної спектроскопії 1 Атомно-емісійна спектрометрія iconОценивание качества морфологии поверхности исходных подложек и структур с открытыми квантовыми точками методом атомно-силовой микроскопии

1 методи атомної спектроскопії 1 Атомно-емісійна спектрометрія iconПрограма Курсу Атомна фізика
Предмет вивчення атомної фізики. Класична фізика і будова атома. Особливості об’єктів мікросвіту (корпускулярно-хвильовий дуалізм,...
1 методи атомної спектроскопії 1 Атомно-емісійна спектрометрія iconРішення на морському транспорті» зі спеціальності «Менеджмент організацій» 5 курсу денної форми навчання та 6 курсу заочної форми навчання
Моделі І методи підготовки управлінських рішень: економіко-математичні методи І моделі, активізуючи методи, експертні методи, методи...
1 методи атомної спектроскопії 1 Атомно-емісійна спектрометрія iconПерелік питань для підготовки до іспиту
...
1 методи атомної спектроскопії 1 Атомно-емісійна спектрометрія iconПрикладна спектрометрія іонізуючих випромінювань
...
Додайте кнопку на своєму сайті:
Документи


База даних захищена авторським правом ©zavantag.com 2000-2013
При копіюванні матеріалу обов'язкове зазначення активного посилання відкритою для індексації.
звернутися до адміністрації
Документи