О пиролизованности каменноугольной смолы1 icon

О пиролизованности каменноугольной смолы1




Скачати 140.83 Kb.
НазваО пиролизованности каменноугольной смолы1
Дата02.07.2012
Розмір140.83 Kb.
ТипДокументи

О ПИРОЛИЗОВАННОСТИ КАМЕННОУГОЛЬНОЙ СМОЛЫ1

S62.749.SS Канд. тех. наук Е. Т. КОВАЛЕВ, докт. тех. наук В. И. ШУСТИКОВ, канд. тех. наук В. М. ЕФИМЕНКО, канд. тех. наук А. И, СМОРОДА,Ж. Л. ГОЛЬДОВА и В. Э. ШУР (УХИН)


Физико-химические и технологические свойства каменноугольной смолы зависят от целого ряда факторов. К их числу относятся температурный режим процесса коксования (скорость коксова­ния, конечная температура готовности кокса), состав угольной шихты, технология подготовки ее к коксованию и особенно условия пиролиза первичных летучих продуктов на поверхности раскаленного кокса и в подсводовом пространстве коксовых печей [1, 2].

Печная камера представляет собой своего рода реактор, в объеме которого реализуются сложные процессы термохимических превращений летучих продуктов деструкции органической массы углей, подчиняющиеся общим законам кинетики и термодинамики. Сложность состава парогазовой смеси, изменяющегося во времени, делает на современном этапе развития науки бесперспективными попытки расчета равновесия даже отдельных, ключевых реакций, не говоря уже о представлении их механизма в виде кор­ректного кинетического уравнения, даже в рам­ках формальной кинетики. Тем не менее, можно с полной определенностью утверждать, что в печной камере протекают реакции изомеризации, деалкилирования как ароматических, так и нафтеновых углеводородов, крекинга парафиновых я нафтеновых углеводородов, реакции уплотне­ния ароматических углеводородов, а также це­лый набор «коллективных» реакций синтеза и деструкции.

Температура подсводового пространства и время пребывания в нем летучих продуктов в конечном счете определяют степень пиролизованности каменноугольной смолы. Направленность и глубина этих реакций определяют состав парогазового потока, поступающего в газосборник из подсводового пространства печной каме­ры, который вполне определенно может быть связан с таким понятием, как степень пиролизованности. При углублении развития процессов пиролиза наблюдаются снижение содержания фенолов и метилгомологов нафталина в камен­ноугольной смоле, а также увеличение содержания самого нафталина [3]; увеличивается содержание тяжелых углеводородов (аценафтен, дифениленоксид, флуорен, фенантрен, антрацен, карбазол, пирен) [4, 6|. Конечным продуктом реакций пиролиза в подсводовом пространстве следует считать вещества, нерастворимые в хи-нолине, определяемые в каменноугольной смоле как ?1-фракция (первичная).

Понятно, что такая направленность развития пирогенных процессов в подсводовом пространстве влияет и на физико-химические свойства конечных продуктов. Увеличение степени пиролизованности каменноугольной смолы, например, повышает ее плотность и вязкость, при этом увеличивается выход высококипящнх фракций и пека, а также содержание веществ, нерастворимых в толуоле (а-фракция) и хинолине (?1-фракция).

Естественно, что эти показатели (каждый в отдельности или сочетание нескольких) могли бы служить мерой степени пиролизованности каменноугольной смолы. Однако, как показывает статистический анализ большого массива качественных показателей каменноугольных смол южных заводов, на практике не всегда наблюдается соответствие в изменении всех перечисленных показателей при повышении степени пиролизованности смолы. Это видно и из данных табл. 1, в которой представлены результаты анализа каменноугольных смол четырех южных заводов, отражающие по существу состояние качества смолы всего региона.


Таблица 1

показатели

Завод№1

Завод№2

Завод№3

Завод№4

Плотность при 20С, кг/м3

1180

1200

1190

1210

Вязкость при 60С, Па*с

0,47

0,52

0,62

0,85

Выход отгона до 360С, % на безводную смолу

53,5

35,4

32,9

37,0

Содержание на безводную смолу:













?1-фракции

3,5

4,3

8,2

9,3

?-фракции

9,8

10,1

12,3

14,1

фенолов

1,4

1,3

1,3

1,2

нафталина

8,5

10,1

11,9

11,2

1- и 2-метилнафталинов

2,8

2,3

2,1

2,2

аценафтена

1,6

1,8

2,1

2,0

дифениленоксида

0,9

1,1

1,2

1,1

флуорена

1,0

1,2

1,6

1,4

фенантрена+антрацена

4,7

5,2

6,6

5,5

?2-фракции

6,3

5,8

4,1

4,8

Кпир

3,3

4,8

6,2

5,6



Если сравнить смолы заводов 1 и 4 (или 1 и 3) попарно, все перечисленные закономерности изменения состава и физико-химических свойств смол полностью подтверждаются, но в ряду смол заводов 1—4 выявляются несоответствия. Так, если принять во внимание только плотность, вязкость и содержание в смолах а- и а 1-фракции, то смола завода 4 должна быть отнесена к более пиролизованной по сравнению со смолой завода 3. Однако, если судить по выходу отгона до 360°С, а также по суммарной концентрации высококипящих ком­понентов (аценафтен, дифениленоксид, флуорен, антрацен и фенантрен), да и по концентрации нафталина и его метилгомологов, смола завода 3 должна быть признана бо­лее пиролизованной по сравнению со смолой завода 4. Являются ли эти несоответствия существенными и не опровергают ли они общие закономерности? Существенными выявленные несоответствия можно признать только в том плане, что они объективно отражают различия свойств рассматриваемых образцов смол. Но эти несоответствия ни в коей мере не опровергают общих закономерностей изменения состава и свойств смол при углублении процессов пиролиза. Достаточно проанализировать изменение качественных показателей смол в ряду заводов 1, 2, 3 (несоответствие только по показателю плотности смолы) или в ряду 1, 2, 4 (несоответствие по величине отгона до 360"С и содержанию метилнафталинов для смол 2 и 4). Приведенные объективно существующие несоответст­вия между отдельными характеристиками каменноуголь­ной смолы проще всего объяснить, сославшись на то, что в реальных условиях коксохимического производства на физико-химические свойства смолы влияет уровень эксплуатации коксовых батарей или отделения конденса­ции цеха улавливания. По существу это правильно. На­пример, недогруз печных камер увеличивает степень пиролизованности смолы, поскольку при недогрузе умень­шается объем парогазового потока и возрастает объем подсводового пространства и, следовательно, время пребывания в нем летучих продуктов. При коксовании сильно усадочных шихт может произойти то же самое .

Понятно, что химический состав смолы формируется именно в пределах коксовой печи и условия работы от­деления конденсации практически на него не влияют. В то же время при одинаковом составе хроматографируемой части смолы, при одинаковой степени ее пиролизованности такие показатели, как плотность, вязкость, со­держание веществ, нерастворимых в хинолине, могут разниться. Это происходит в том случае, когда в смо­лу по тем или иным причинам технологического плана попадает угольная или коксовая пыль, неотделяемая на стадии отстоя и дешламации смолы. Наличие мелкодис­персных частиц, определяемых как а1-фракция, искус­ственно завышает показатель «содержание а1 -фракции» и объективно увеличивает плотность и вязкость смолы. Казалось бы, исключить ошибку искусственного завыше­ния содержания а1-фракции можно, используя для оцен­ки степени пиролизованности смолы показатель «содер­жание а2-фракции» (в дальнейшем а2, определяемый как разность между а- и а1 - фракциями:

?2=?-?1

т. е. вещества, нерастворимые в толуоле, но растворимые в хинолине. И действительно, как видно из табл. 1, показатель а2 в ряду изученных смол хорошо корреспондируется с их хроматографическим анализом: при оценке степени пиролизованности смолы по показателю а2 смола завода 3 должна быть признана более пиро­лизованной, чем смола завода 4, что совпадает с дан­ными хроматографического анализа. Однако, несмотря на такое соответствие, показатель а2 не может быть рекомендован для оценки степени пиролизованности смо­лы, поскольку процесс накопления а2-фракции в смоле определяется целым набором трудно прогнозируемых реакций, да и сама а2-фракция по существу «вещь в себе».

Мы могли бы привести много примеров, когда показа­тель а2 не соответствует тенденции изменения других показателей, характеризующих степень пиролизованности смолы. Отметим только, что по нормам ТУ 14-6-171—85 для смол марки А 1-го и 2-го сорта содержание а- и а1-фракций нормируется соответственно не более 8 и 3; 11 и 4% при одной и той же плотности (1200 кг'/м3). И хотя содержание а2 -фракции для этих смол составля­ет соответственно не более 5 и 7%, вряд ли следует счи­тать, что эти смолы разной степени пиролизованности.

Наиболее корректным для оценки степени пиролизован­ности смолы следует признать использование данных анализа хроматографируемой части смолы. Лучше всего этой цели отвечает количественная оценка соединений нафталинового ряда, поскольку:

1) содержание этих соединений в смоле велико и зна­чительно превышает содержание всех других соединений;

2) температурный режим и продолжительность процес­са коксования (т. е. показатели, определяющие степень пиролизованности смолы) — наиболее существенные фак­торы, влияющие на содержание нафталина и его гомоло­гов в смоле ;

3) глубина развития реакций деалкилирования монометилнафталинов термодинамически не зависит от дав­ления (в отличие от подавляющего большинства реак­ций, протекающих в подсводовом пространстве) и опре­деляется только уровнем температуры и временем ее воз­действия;

4) появление нафталина в смоле означает начало ее ароматизации (Фишер).

В качестве параметра, характеризующего степень пи­ролизованности смолы, можно использовать мольное от­ношение содержания нафталина к сумме монометилнафталинов, определяемое нами как коэффициент пиролизо­ванности смолы:

Кпир = Мнафт/М(1+2) метилнафт

Этот же коэффициент объективно характеризует сте­пень пиролизованности смолы и очень чувствителен к изменению условий пиролиза. Последнее видно из чис­то математической оценки уравнения: при повышении степени пиролизованности смолы в результате деалкилирования сумма монометилнафталинов уменьшается (зна­менатель), а содержание нафталина растет (числитель). И то и другое приводит к росту /(пир, причем значитель­но быстрее, чем если бы только уменьшался знамена­тель или только возрастал числитель.

Эти рассуждения справедливы только в том случае, если основное направление превращения монометилнафталинов в процессе пиролиза в печной камере — деалкилирование, а нафта­лин или не подвергается конверсии, или скорость его конверсии значительно меньше скорости деалкилирования монометилнафталинов.

Данные кинетики гомогенного пиролиза наф­талина и монометилнафталинов показывают, что пути их превращений не однозначны, как неоднозначен и вклад различных механизмов на разных этапах пиролиза. Деалкилирование, как основной механизм превращений, справед­лив только для 2-метилнафталина (содержание его в смоле в 1,5 раза больше, чем 1-метилнаф-талина), а для нафталина и 1-метилнафталина предпочтителен путь конденсационных превра­щений с образованием полициклической ароматики. Степень конверсии нафталина и его монометилгомологов в среде аргона (1:25) в интер­вале температур 800—900°С и времени пребы­вания в пиролизной камере 1,5—4,5 с соизмери­ма в пределах точности, с которой можно рас­считать время пребывания летучих продуктов коксования в подсводовом пространстве печной камеры.

Вряд ли данные можно экстраполировать для условий пиролиза нафталина и монометил­нафталинов в среде парогазового потока в под­сводовом пространстве печной камеры. Причин для такого утверждения много, но отметим толь­ко одну: присутствие водорода и метана соот­ветственно до 60 и 25% (в пересчете на коксо­вый газ) должно существенно тормозить пре­вращение нафталина по конденсационному ме­ханизму с образованием водорода, и монометил­нафталинов с образованием метана. Экспери­ментальные данные показывают, что интенсифи­кация процесса коксования привела к увеличе­нию содержания нафталина в смоле южных за­водов в 1,5 раза по сравнению с 1950 г., а со­держание монометилнафталинов уменьшилось. Увеличение содержания нафталина и уменьше­ние содержания метилнафталинов в смоле авто­ры работы связывают с возрастанием долевого участия газовых углей в шихте. Мы же склон­ны отнести это больше к углублению процессов пиролиза за счет возрастания времени пребыва­ния летучих продуктов в подсводовом простран­стве при увеличении усадки шихты в процессе коксования.

Все сказанное дает нам основание утверж­дать, что предложенный коэффициент Кпир объ­ективно отражает степень пиролизованности смолы. Отметим, что для характеристики степе­ни пиролизованности сырого бензола был пред­ложен показатель, учитывающий соотношение бензола и толуола [9].

Приведенные в табл. 1 значения Кпир убежда­ют нас в том, что смола завода 3 более пиролизованная, чем смола завода 4. Признание этого факта снимает несоответствие между этой парой смол по выходу отгона до 360°С, а более высо­кие показатели по содержанию а1-фракции, плотности и вязкости у смолы завода 4 объяс­няются механическим уносом в смолу мелкодис­персных карбонизированных частиц. Это хоро­шо согласуется с зафиксированными на заводе 4 частыми недогрузами печных камер в период отбора проб смолы.

Предложить численные значения Кпир для классификации смол по степени их пиролизо­ванности в настоящее время не представляется возможным, хотя при наборе большого стати­стического материала вполне осуществимо.

В заключение отметим, что глубина пиролиза значительно отражается на свойствах a1-фракции, хотя она и является предельным звеном процесса пиролиза летучих продуктов деструк­ции органической массы угля.

В табл. 2 приведены результаты дериватографических исследований a1-фракций, выделенных из смол различной степени пиролизованности. Дериватографический анализ показывает до­статочно высокую термостабильность а1-фракции, особенно выделенной из высокопиролизованной смолы: до 1000°С теряется лишь 8% мас­сы.

Таблица 2

Коксохимический завод

Кпир

Потеря массы до температуры, %

200

400

600

800

1000

1

3,3

4,5

10,0

13,0

17,0

20,5

2

4,8

2,0

4,5

5,5

7,0

10,0

3

6,2

1,2

3,5

4,5

6,5

8,0



Ниже приведены результаты рентгеноструктурного анализа a1-фракций:




Завод1

Завод3

Кпир

3,3

6,2

d002, нм

0,356

0,353

І002/ І002фон

1,2

1,5


Данные рентгеноструктурного анализа пока­зывают, что по значению межплоскостного рас­стояния a1-фракций, выделенная из высокопиролизованной смолы, значимо отличается от низкопиролизованной, а также и по показателю І002/ І002фон который характеризует количество углерода, упорядоченного в блочную структуру.

Можно констатировать, что у ?1-фракции, выделенной из высокопиролезованной смолы, количество углерода, кпорядоченного в блочную структуру, существенно выше, чем у ?1-фракции, выделенной из низкопиролезовапнной смолы.

Выводы

  1. Оценка степени пиролизованности смолы высокотемпратурного коксования по содержанию ?1-фракции не является вполне обьективной из-за возможного попадания в смолу мелкодисперсных карбонизированных частиц.

  2. Степень пиролизованности смолы объективно может быть оценена по коэффициенту пиролизованности смолы, определяемому как мольное отношение содержания нафталина к сумме монометилнафталинов.

  3. Степень пиролизованности смолы отражается на свойствах ?1-фракции.

  4. Целесообразно накопить экспериментальные данные для определения корреляции между Кпир и содержанием ?1-фракции.



Библиографический список

  1. Аронов С.Г., Нестеренко Л.Л. Химия твердых горючих ископаемых. – Харьков: Изд-во ХГУ. 1960. – 372с.

  2. Химическая технология твердых горючих ископаемых. – М.: Химия, 1986. – 496с.

  3. Правила технической эксплуатации в коксохимическом производстве. – М.: Металлургия, 1985. – 248с.

  4. Юркевич Я., Росинский С. Углехимия. – М.: Металлургия, 1973. – 360с.

Схожі:

О пиролизованности каменноугольной смолы1 iconЕ. Т. Ковалев "Научные основы и технология переработки высококипящих фракций каменноугольной смолы с получением полициклических углеводородов"
...
О пиролизованности каменноугольной смолы1 iconИз книги: Ковалев Е. Т
Прогностическая ценность и теоретическая достаточность существующих оценок каменноугольной смолы как физико-химической системы
О пиролизованности каменноугольной смолы1 iconФракционирование смолы
Задачи, стоящие перед смолоперерабатывающими цехами, непрерывно усложняются. Повышаются требования к качеству продуктов переработки...
О пиролизованности каменноугольной смолы1 iconРуководство по коксованию том пер с немецкого
Продукты каменноугольной смолы из книги: "Руководство по коксованию" том пер с немецкого под ред. О. Гросскинского с. 437 М.: Металлургия,...
Додайте кнопку на своєму сайті:
Документи


База даних захищена авторським правом ©zavantag.com 2000-2013
При копіюванні матеріалу обов'язкове зазначення активного посилання відкритою для індексації.
звернутися до адміністрації
Документи