Формальна кінетика icon

Формальна кінетика




НазваФормальна кінетика
Сторінка1/4
Дата12.07.2012
Розмір0.6 Mb.
ТипЛекція
  1   2   3   4




ЛЕКЦІЯ № 9


формальна кінетика


9.1 Поняття про енергію активації

хімічної реакції


На попередніх лекціях ми вивчили основні закономірності хімічних процесів з точки зору хімічної термодинаміки. Такий підхід дозволяє нам на основі вивчення енергетичних властивостей системи та її ентропії визначити рівноважний стан, тобто можливий кінцевий результат хімічної взаємодії. При цьому дуже часто отриманий із термодинамічного розгляду висновок про перебіг процесу не означає, що дана хімічна реакція у дійсності проходить в умовах, що розглядаються. Наприклад, нас цікавить перетворення однієї кристалічної модифікації вуглеводню – алмазу – в іншу його модифікацію – графіт:

С (алмаз) С (графіт).


Термодинамічне вивчення такої системи показує, що при стандартних умовах графіт більш стійкий, ніж алмаз:

Gгр = -1,71 кДж/моль, Gал = 1,18 кДж/моль. Тому у зазначених умовах алмаз повинен самодовільно перетворюватися у графіт, оскільки  G = Gгр – Gал = = -2,89 кДж/моль. У дійсності цього перетворення не відбувається. Така уявна суперечність теоретичних розрахунків і практичних спостережень пояснюється обмеженістю термодинамічного методу, оскільки він розглядає лише початковий та кінцевий стан системи.

Дійсно, за звичайних умов вільна енергія графіту менша за вільну енергію алмазу. Справа в тому, що перетворення кристалічної ґратки алмазу в ґратку


графіту обовязково відбувається через якісь проміжні структури, що відрізняються від обох ґраток (рис.9.1). Утворення проміжних структур повязане з витратами енергії, що досягає G* . Тому фактичне змінювання енергії у процесі реакції зобразиться кривою з максимумом. Висоту максимуму у порівнянні з енергією вихідної речовини називають енергією активації даної хімічної реакції Еа. Іншими словами, термодинамічно можливий перехід системи з початкового стану в кінцевий повязаний з подоланням енергетичного бар’єра, що уповільнює реальний перебіг процесу, особливо за низьких температур.

G Можна навести ба-

G* гато прикладів, коли

термодинамічно можли-

ві процеси практично не

Ea1 здійснюються через ду-

же малі швидкості. Так,

Gал Еа2 реакція взаємодії водню

та кисню

G

2 Н2 + О2 2О

Gгр супроводжується дуже

великою втратою віль- Координата реакції ної енергії  G298 =

= - 455,6 кДж/моль,

Рисунок 9.1 – До визначення тобто процес повинен

енергії активації проходити самодовіль-

но.

Однак відомо, що су-

міш цих газів ( гримуча суміш) може перебувати багато часу без помітного утворення води. Справа знову у високому енергетичному бар’єрі, у високій енергії активації.

Зробимо визначення цієї величини. Енергія активації – це та надлишкова кількість енергії ( у порівнянні з середньою величиною), яку повинні мати молекули у момент зіткнення, щоб прореагувати. Ця надлишкова енергія може бути у молекулах у різних формах. Це може бути: 1) підвищена кінетична енергія поступового або обертального руху молекули; 2) підви–щена енергія внутрішньо молекулярних коливань атомів; 3) підвищена енергія руху електронів тощо.

Як бачимо з рис. 9.1, енергії активації прямої (Еа1) і зворотної (Еа2) реакцій різні. Наприклад, для реакції

Н2 + І2 = 2НІ, Еа1 = 166,0 кДж/моль, а Еа2 =

= 185,6 кДж/моль.

З вищезазначеного зрозуміло, що вивчення хімічних систем з однієї лише термодинамічної точки зору недостатньо. Не менш важливе вивчення у іншому аспекті – з точки зору швидкостей процесів та їх механізмів, тобто з точки зору кінетики.


9.2 основні поняття та визначення

хімічної кінетики


^ Швидкістю хімічної реакції W - називають змінювання кількості будь-якої речовини (або вихідної, або продукту) ni за одиницю часу t та за одиниці реакційного простору R:

W = 

Цей вираз використовують зі знаком “плюс” , коли швидкість реакції визначають за змінюванням кількості продукту реакції (яка є позитивною), або зі знаком “мінус”, коли швидкість реакції визначають за змінюванням кількості будь-якої вихідної речовини (яка є негативною). У обох випадках швидкість реакції залишається позитивною.

Наведене визначення швидкості хімічної реакції є загальним, воно справедливе для будь-яких реакцій. Якщо реакція гомогенна та проходить у об’ємі, то реакційним простором є об’єм (R  V). Якщо реакція гетерогенна і проходить на поверхні розподілу фаз, то реакційним простором є ця поверхня (R  S).

Найбільш теоретично описаними з точки зору хімічної кінетики є гомогенні реакції в ізольованих або закритих системах. Тому розглянемо на прикладі таких систем основні закономірності хімічної кінетики. Це можуть бути або газові реакції, або реакції між розчинами (за умови, що реагуюча суміш є однією фазою). У цьому випадку для швидкості реакції можна записати

W = .

Якщо V = const, то враховуючи, що ni/V = Ci, де Сі – концентрація будь-якого компонента, можна записати

W =  .

Вирішимо ще одне принципове питання. Нехай у системі проходить гомогенна реакція за участю речовин А, В, D, F:

аА + вВ dD + fF


та концентрації речовин відповідно дорівнюють СА, СВ, СD i CF. Тоді для однозначного визначення швидкості реакції достатньо стежити за змінюванням концентрації однієї будь-якої речовини. Змінювання концентрацій усіх інших учасників реакції можна знайти із співвідношення

W = -

Уведемо поняття про елементарну реакцію. Такою реакцією називається реакція, що проходить у відповідності до її рівняння, тобто за рахунок одночасного зіткнення молекул, що записані у лівій частині рівняння. Слід сказати, що з цих позицій у елементарній реакції можуть брати участь одна, дві або, що спостерігається дуже рідко, три молекули. Тому елементарні реакції підрозділяються на моно-, бі- та тримолекулярні.

Математичне рівняння, що пов’язує швидкість реакції з концентраціями речовин, що реагують, називають кінетичним рівнянням даної хімічної реакції. Слід зазначити, що за зовнішнім виглядом рівняння хімічної реакції не можна зробити висновок про її кінетичне рівняння (нагадаємо, що у хімічній термодинаміці за зовнішнім виглядом рівняння можна провести розрахунок різних величин, наприклад, константи рівноваги). Проілюструємо вищезазначене. Реакції водню з парами йоду або брому виражаються однаковими стехіометричними рівняннями. Однак кінетичні рівняння для них різні, саме:

Н2 + І2= 2НІ,

H2+ Br2 = 2HBr,

Це пояснюється тим, що перша реакція проходить як елементарна, у той самий час утворення HBr проходить у результаті складної ланцюгової реакції, механізм якої можна подати так:

Br2 2Br,

Br + H2 HBr + H,

H + Br2 HBr + Br.


Таким чином, кінетичне рівняння хімічної реакції може бути встановлене виключно експериментальним шляхом.

Основним законом хімічної кінетики є постулат, що випливає з великої кількості експериментальних даних і виражає залежність швидкості від концентрації. Цей закон, що отримав назву закону діючих мас, формулюється так:


^ Швидкість реакції у кожний момент часу

пропорційна добутку концентрацій реагуючих

речовин, піднесених до деяких ступенів.


Якщо емпіричне рівняння реакції


аА + bB + dD продукти,


то математичну формулу основного закону можна подати у вигляді

(*)

У цьому рівнянні коефіцієнт пропорційності k не залежить від концентрацій. Він дуже різний для різних реакцій і значно залежить від температури. Називають k константою швидкості реакції. Фізичний вміст k легко знайти, ураховуючи, що СА = СВ = СD = 1 моль/л. Тоді W = =k, тобто k чисельно дорівнює швидкості реакції за концентраціями реагуючих речовин, що дорівнюють одиниці. Показники ступенів nA, nB, nD, як правило, є позитивними цілими числами, але іноді бувають дробові і навіть негативні показники. Поява цих ускладнень пояснюється більш або менш складним механізмом реакції.


9.3 кінетична класифікація гомогенних хімічних реакцій


З точки зору хімічної кінетики усі елементарні реакції можна класифікувати на реакції нульового, першого, другого та третього порядків. На відміну від молекулярності порядок реакції – величина формальна і дорівнює сумі показників степенів у кінетичному рівнянні. Із співвідношення (*) загальний порядок n даної реакції дорівнює


n = nA + nB + nD.


При цьому величини nA, nB, nD називаються приватними порядками реакції за речовинами А, В і D. Отже, загальний порядок реакції n дорівнює сумі приватних порядків.

Для елементарних реакцій nA = a , nB = b, nD = d.

Можливі такі типи кінетичних рівнянь елементарних реакцій:

n = 1 A продукти W = kCA;

n = 2 2A продукти W = kCA2;

A1 + A2 продукти W = kC(A1)C(A2);

n = 3 3A продукти W = kCA3;

2A1 + A2 продукти W = kC2(A1)C(A2);

A1 + A2 + A3 продукти W= kC(A1)C(A2)C(A3);

n = 0 A продукти W = k.

Реакції нульового порядку – це реакції, які проходять при надлишку реагентів так, що змінювання концентрації не впливає на швидкість реакції.

Знайдемо основні кінетичні характеристики і рівняння для гомогенних хімічних реакцій різного порядку у закритих системах при постійності обєму та температури.

1 ^ Реакції нульового порядку. Такі реакції трапляються рідко. Прикладом реакції нульового порядку є реакція розкладання N2O5 у газовій фазі за наявності твердого N2O5, коли постійна концентрація реагенту у газовій фазі підтримується сталою за рахунок випарювання твердого оксиду. Для реакцій нульового порядку

W = = k.


Розвяжемо це рівняння, розділивши змінні



Після інтегрування отримаємо


С = - k∙t + B,


де В – константа інтегрування. Знайдемо її, ураховуючи початкову умову у момент t = 0 концентрація дорівнює початковій С = С0, звідси С0 = В і


С = С0 – k∙t.


Отже, у реакціях нульового порядку концентрація лінійно зменшується з часом (рис. 9.2,а).

Константу швидкості реакції нульового порядку можна обчислити за рівнянням

k = (C0 – C).

Iї розмірність (моль/л)с-1).

Поряд з константою швидкості для характеристики реакцій часто використовують величину, що називається часом напівперетворення 1/2 .


C ln C 1/C 1/C2




C0 lnC0




t t t t

а) б) в) г)


Рисунок 9.2 – Змінювання концентрації з часом у реакціях нульового (а), першого (б), другого (в) і третього (г) порядків


^ Час напівперетворення - проміжок часу, за який реагує половина вихідної кількості речовини, тобто при t = = 1/2 C = C0/2 звідси

С0/2 = С0 - k1/2 i 1/2 = .

Отже, для реакції нульового порядку час напівперетворення пропорційний початковій концентрації вихідної речовини.

2 ^ Реакції першого порядку. До елементарних реакцій першого порядку належать реакції, які можна подати у вигляді


А продукти.


Частіше всього це реакції розкладання. Наприклад, реакція розкладання ацетону


СН3СОСН3 CH4 + CO + H2.


Кінетичне рівняння для реакцій першого порядку має вигляд



.

Проінтегруємо його, розділивши змінні:

,

ln C = - kt + B.

Для визначення постійної інтегрування припустимо, що у початковий момент реакції t = 0 концентрація вихідної речовини була С0, тоді


ln C0 = B,


отже, ln C = - kt + lnC0 , або

,

.


Це інтегральна форма кінетичного рівняння реакції 1–го порядку. Константа швидкості реакції першого порядку має розмірність (с)-1. Величина, зворотна константі швидкості реакції першого порядку, має розмірність часу і називається середньою тривалістю життя окремої частинки.

Для реакції першого порідку характерна лінійна залежність lnC від t (рис. 9.2,б).

Знайдемо час напівперетворення для реакції першого порядку. Для t = 1/2 C = C0 /2.

Тому

- k1/2

k1/2 = ln 2.

Звідси

1/2 =

Бачимо, що час напівперетворення визначається виключно значенням константи швидкості. Так, для наведеної реакції розкладання ацетону k = 4,27  10-4 c-1. Отже,

1/2 = = 1580 с = 26 хв. 20 с.

До істинно молекулярних або, краще сказати, моноатомних процесів першого порядку відносять усі численні перетворення радіоактивних речовин. У табл. 9.1 наведені деякі дані для таких реакцій.

Класичним прикладом реакції першого порядку є реакція інверсії тростинного цукру (сахарози)


Таблиця 9.1 – Кінетичні характеристики радіоактивного розпаду деяких ізотопів

Ізотоп


k, c-1

1/2

222Ra

226Ra

238U

214Po

2,110-6

1,3510-11

4,8810-18

4,62103

3,8 доби

1620 років

4,5109 років

1,510-4 с
  1   2   3   4

Схожі:

Формальна кінетика iconЛогіка. Формальна логіка як навчальна дисципліна
Програма дисципліни структурована на 1 модуль. Обсяг навчального навантаження студентів описаний у кредитах естs
Формальна кінетика iconКінетика росту квантових точок inAs в матриці gaAs при низькотемпературному cvd-методі с. К. Губа, Т. В. Кузь Національний Університет «Львівська Політехніка»

Формальна кінетика iconТематичний план лекцій з фізичної та колоїдної хімії
Модуль Хімічна термодинаміка. Фазові рівноваги. Колігативні властивості розбавлених розчинів. Електрохімія. Хімічна кінетика
Формальна кінетика iconХімічна кінетика
Однак цього недостатньо для визначення швидкості І механізму реакції та керування процесом. Тривалість реакції найчастіше не пов’язана...
Формальна кінетика iconХімічна кінетика
Однак цього недостатньо для визначення швидкості і механізму реакції та керування процесом. Тривалість реакції найчастіше не пов’язана...
Формальна кінетика iconОпис модуля Назва модуля: кінетика хімічних процесів Код модуля
Обсяг модуля: загальна кількість годин 72 (кредитів єктс – 2), аудиторні години – 36 годин (лекцій – 16, практичних занять – 20)
Формальна кінетика iconПаспорт спеціальності 05. 18. 12 Процеси та обладнання харчових, мікробіологічних та фармацевтичних виробництв
Теоретичні основи технологічних процесів харчової, переробної, мікробіологічної та фармацевтичної промисловості (статика, кінетика,...
Формальна кінетика iconПаспорт спеціальності 05. 18. 12 Процеси та обладнання харчових, мікробіологічних та фармацевтичних виробництв
Теоретичні основи технологічних процесів харчової, переробної, мікробіологічної та фармацевтичної промисловості (статика, кінетика,...
Формальна кінетика iconПаспорт спеціальності 05. 18. 12 Процеси та обладнання харчових, мікробіологічних та фармацевтичних виробництв
Теоретичні основи технологічних процесів харчової, переробної, мікробіологічної та фармацевтичної промисловості (статика, кінетика,...
Формальна кінетика iconТестові завдання з хімії
Тестові завдання з хімії. Частина ІІ «Хімічна термодинаміка. Кінетика І рівновага. Розчини» /Укладачі: О. П. Манжос, Л. С. Манжос....
Додайте кнопку на своєму сайті:
Документи


База даних захищена авторським правом ©zavantag.com 2000-2013
При копіюванні матеріалу обов'язкове зазначення активного посилання відкритою для індексації.
звернутися до адміністрації
Документи