Хімічна кінетика icon

Хімічна кінетика




Скачати 475.77 Kb.
НазваХімічна кінетика
Сторінка1/5
Дата12.07.2012
Розмір475.77 Kb.
ТипДокументи
  1   2   3   4   5




  1. ХІМІЧНА КІНЕТИКА


Хімічна термодинаміка дозволяє передбачити принци-

пову можливість чи неможливість самочинного перебігу реакції, а також розрахувати рівноважні концентрації реагуючих речовин. Однак цього недостатньо для визначення швидкості і механізму реакції та керування процесом. Тривалість реакції найчастіше не пов’язана із значенням її енергії Гіббса. Наприклад, термодинамічна імовірність реакції


Н2 + Ѕ О2  Н2О (р),  G0298 = -237, 2 кДж/моль


значно вища за імовірність реакції нейтралізації


Н+ + ОН-  Н2О (р),  G0298 = -79,9 кДж/моль.


Але перша реакція за звичайних умов без каталізатора майже не протікає, а друга реакція відбувається практично миттєво. Такі якісні та кількісні змінення процесів, що протікають протягом деякого часу, пояснює хімічна кінетика.


    1. Загальні поняття


Хімічна кінетика – це розділ хімії, який вивчає

швидкість та механізм перебігу реакцій.


Отже, хімічна кінетика вирішує дві конкретні задачі:

1 визначення механізму реакції, тобто встановлення елементарних стадій процесу і послідовності їх протікання;

2 кількісний опис хімічної реакції, а саме: встановлення сурових співвідношень, що дають можливість обчислювати змінення кількості вихідних реагентів і продуктів протягом перебігу реакції.

Як правило, реакція протікає через декілька проміжних стадій, при складанні яких одержують сумарне рівняння реакції, тому кінетичні рівняння, які з урахуванням механізму реакції описують залежність швидкості від концентрації речовин, можна одержати лише експериментально. Встановлення механізму спирається на класифікацію реакції за молекулярністю,

що визначається числом молекул, які беруть

участь у так званому елементарному акті

одиничному акті взаємодії або перетворення

частинок, внаслідок чого утворюються нові

частинки продуктів реакції чи проміжних сполук.


Мономолекулярними називаються реакції, в яких елементарним актом є перетворення однієї молекули. Наприклад:


І2  2І.


Бімолекулярні – це такі реакції, елементарний акт у яких здійснюється при зміненні двох молекул:


Н + Cl2  HCl + Cl.


У тримолекулярних реакціях елементарний акт здійснюється при одночасовому зіткненні трьох молекул:


2NO + H2  N2O + H2.


Доведено, що одночасове зіткнення більш, ніж трьох молекул практично неможливе. Наявність у рівнянні хімічної реакції великих стехіометричних коефіцієнтів (коли їх сума перебільшує 3) однозначно вказує на складний механізм реакції, що містить певну кількість елементарних актів.


    1. Швидкість хімічної реакції


Швидкість хімічної реакції характеризує інтенсив-

ність хімічного процесу, тобто кількість елементарних актів взаємодії або розкладання частинок протягом певного часу.

Розглядаючи питання хімічної кінетики, необхідно розрізнювати гомогенні реакції, які протікають в одній фазі і відбуваються одночасно в усьому об’ємі системи, і гетерогенні реакції, перебіг яких можливий лише на поверхні поділу фаз.


^ Швидкістю гомогенної реакції називається

кількість речовини, що вступає в реакцію чи

утворюється внаслідок реакції за одиницю

часу в одиниці реакційного об’єму.


Оскільки відношення кількості речовини до одиниці об’єму є концентрація С, то швидкість гомогенної реакції дорівнює зміненню концентрації вихідних сполук чи продуктів реакції протягом часу. Причому, завдяки стехіометричному співвідношенню речовин у хімічній реакції, контроль за зміненням концентрації здійснюється для однієї сполуки, яку вибирають з практичних міркувань. Розрізняють середню  і миттєву (або істинну) швидкості реакції. Середня швидкість реакції визначається різницею концентрацій С речовини протягом певного часу  :


 = (C2-C1)/(2 - 1) =  C/ , (20)


де С2 і С1 – концентрації речовини у кінцевий 2 і початковий 1 моменти часу. Знак  у рівнянні (20) має такий зміст. Оскільки швидкість реакції завжди додатна, то при використанні С для вихідної речовини, концентрація якої протягом часу зменшується (С2,вих < С1,вих , С2,вих – С1,вих < 0), беруть знак мінус . Якщо швидкість визначають за змінюванням концентрацій одного з продуктів реакції, для якого С2,прод > C1,прод і

С2,прод - С1,прод > 0 , то відношення С/ треба брати із знаком плюс.

У ході реакції змінюються концентрації реагуючих речовин і відповідно змінюється швидкість реакції. Чим менший проміжок часу , тим менше змінення концентрацій С і тим ближче відношення С/ до істинної (або миттєвої) швидкості реакції. Однак концентрації речовин у хімічному процесі змінюються безперервно (рис.2), тому правильніше говорити не про середню, а про істинну швидкість реакції, яка є похідною від концентрації за часом:

dC

= ---------- (21)

d

Істинна швидкість реакції графічно визначається тангенсом кута нахилу дотичної до кривої залежності концентрацій від часу (рис.2):


 = tg . (22)


Із визначення швидкості реакції і аналізу рівняння (21) випливає, що швидкість реакції у системі СІ вимірюється у моль  м-3  с-1, однак використовуються й інші одиниці вимірювання [моль  л-1  с-1], [мольсм-3с-1 ],

[моль  см-3  хв-1].


С Рисунок 2 - Змінення

концентрації реагую-

С1 чої речовини протя-

гом часу


С2





12


Протягом реакції змінюються концентрації всіх вихідних речовин і продуктів реакції. Якщо вихідні реагенти мають однакові стехіометричні коефіцієнти, то змінення їх концентрацій (за модулем) теж однакові. Наприклад, для реакції


СО + Н2О (г)  CO2 + H2


можна записати


dC(CO2) dC(H2) dC(CO) dC(H2O)

------------ = ------------ = - ----------- = - ------------- .

d d d d

Для реакцій з різними стехіометричними коефіцієнтами швидкості змінювання концентрацій реагентів теж будуть різними. Для реакції загального вигляду

аА + bB  lL + mM


Швидкість реакції дорівнює:


dCL dCM dCA dCB

---------- = ------------ = - --------- = - ---------- .

ld md ad bd


Наприклад, для реакції


СН4 + 2Н2О (г)  CO2 + 4H2


dC(CO2) dC(H2) dC(CH4) dC(H2O)

 = ------------ = ------------- = - ----------- = - ------------- .

d 4d d 2d


Як видно, концентрація Н2О змінюється у 2 рази, а концентрація Н2 – у 4 рази швидше, ніж концентрації СН4 і СО2, оскільки на 1 моль СН4 витрачається 2 моль Н2О і утворюються 1 моль СО2 і 4 моль Н2. Тому в рівнянні швидкості реакції зазначають конкретний реагент (продукт чи вихідну речовину).

Швидкість реакції залежить від природи реагуючих речовин: деякі реакції протікають миттєво (вибух), інші можуть продовжуватися роками (корозія). На швидкість реакції впливає ще багато чинників: концентрація вихідних реагентів, площина поверхні дотику фаз ( для гетерогенних процесів), температура, каталізатор, зовнішні чинники (наприклад, опромінювання).


^ 4.2.1 Залежність швидкості реакції від концентрації реагентів


Будь-яка реакція може здійснюватися тільки за умов зіткнення молекул реагуючих речовин, тому швидкість реакції насамперед залежить від числа зіткнень, яке пропорційне концентрації реагентів. Ця закономірність була встановлена Гульдбергом і Вааге (1867 р.) і одержала назву закону діючих мас, який був сформульований таким чином:

швидкість хімічної реакції пропорційна

добутку концентрацій реагуючих речовин

у ступенях, які дорівнюють стехіометричним

коефіцієнтам, що стоять перед формулами

відповідних речовин у рівнянні реакції.


Математичний вираз закону діючих мас для реакції


аА + bB  lL + mM

має вигляд:


 = k CaA  CbB = k [A]a  [B]b, (23)


де квадратні дужки позначають концентрацію, а

k – константа швидкості, яка не залежить від концентрації реагентів, але залежить від їх природи і температури. Із рівняння (23) випливає, що при концентраціях СА = СВ =1 моль/л, константа швидкості чисельно дорівнює швидкості реакції. Отже, при постійній температурі константа швидкості має сталу величину і характеризує природу реагуючих речовин.

Приклад 7. При 5090 константа швидкості реакції Н2 + І2 =

= 2НІ дорівнює 0,16, а вихідні концентрації (моль/л): [Н2 ]вих = 0,04;

2 ]вих = 0,05. Обчислити початкову швидкість реакції. Як зміниться швидкість реакції, коли концентрація водню зменшиться до

0,03 моль/л?

Розвязок. Відповідно до закону діючих мас початкова швидкість реакції дорівнює:

 = k[Н2 ]вих  [І2 ]вих = 0,16  0,04  0,05 = 3,2  10-4.

До певного часу прореагувало водню: 0,04 – 0,03 =

=0,01 (моль/л). Співставляючи коефіцієнти у рівнянні реакції, робимо висновок, що і йоду прореагувала така ж кількість, тому його концентрація набула значення: [І2 ] = 0,05 – 0,01 = 0,04 (моль/л). При цьому швикдість реакції


 = k[Н2 ]  [І2 ] = 0,16  0,03  0,04 = 1,92  10-4.


Порівняно із початковою швидкість реакції зменшиться у


поч /  = 3,2  10-4 / 1,92  10-4 = 1,7 разів.


Приклад 8. Як зміниться швидкість реакції 2NO + O2 = 2NO2 при підвищенні тиску у 2 рази?

Розвязок. Для спрощення позначимо вихідні концентрації реагентів: [NO]вих = а, [O2]вих = b . Тоді початкова швидкість реакції


поч = k [NO]2  [O2] = k a2 b.


При підвищенні тиску в 2 рази концентрації теж зростуть удвічі:


[NO]1 = 2a ; [O2]1 = 2b.


Тоді швидкість реакції буде:


1 = k(2a)2  2b = k 4a2  2 = 8 ka2 b = 8 поч.


Тобто при цьому швидкість реакції збільшиться у 8 разів.

Як довів досвід, закон Гульдберга-Вааге виявився справедливим тільки для обмеженого кола реакцій з невеликими стехіометричними коефіцієнтами, сума яких не перевищує 3, а для складніших процесів розрахунки давали значну похибку. Це пов’язано з тим, що для більшості взаємодій сумарне рівняння реакції не відображає дійсного механізму процесу з безліччю проміжних стадій, а є загальним виразом для вихідних речовин і продуктів. Тому показники ступенів у рівнянні (23) не повинні дорівнювати стехіометричним коефіцієнтам. Насправді вони мають формальний характер і визначаються експериментально. При цьому закон діючих мас набуває математичного вигляду, який має назву кінетичного рівняння:


nA nB nA nB

 = k CA  CB = k [A]  [B] , (24)


де nA i nB - частинні порядки реакції за речовинами А і В відповідно, вони визначаються на практиці для кожної окремої реакції, а їх сума nА + nВ = n є загальним порядком реакції, який і характеризує механізм процесу.


^ Порядок реакції за реагентом – це експеримен-

тально визначена величина, що дорівнює

показнику ступеня, в який необхідно піднести

концентрацію даного реагенту, щоб теоретично

розрахована швидкість реакції дорівнювала

встановленій практично.


З урахуванням цього можна уточнити формулювання закону діючих мас:


швидкість реакції пропорційна добутку

концентрацій реагентів у ступенях, що

дорівнюють частинним порядкам реакцій

за реагентами.


Реакції можуть мати різні порядки, у тому числі й дробові. Якщо порядок реакції нульовий, швидкість не залежить від концентрації реагуючих речовин,  = const.

Швидкість реакції першого порядку характеризується кінетичним рівнянням

 = kc (25)


і залежить від концентрації лише одного реагента. До таких реакцій належать дисоціація або розкладання молекул:


Н2  2H

2N2O5 (г)  4NO2 (г) + O2

CH3OCH3  CH4 + H2 + CO


Дорівнюючи рівняння (21) і (25) і розділяючи перемінні, одержимо:

dc

kc = - --------

d

dc

------- = - k d.

c


Рішення даного рівняння за початкових умов Сt=0 = C0 дає вираз:

С = С0  е-k. (26)


Підставивши (7) у (6), знайдемо


V = k C0 е-k. (27)


Як видно, концентрація реагентів і швидкість реакції першого порядку зменшується за експоненціальним законом. Рівняння (27) можна записати у вигляді


ln (C0/C) = k, (28)


звідки константа швидкості реакції


ln (C0/C)

k = ------------------------ . (29)




Вираз ln(C0/C) безрозмірний, тому константа швидкості реакції першого порядку має одиницю вимірювання [с-1]. За графіком змінення концентрації реагента з часом (рис. 3а) легко визначити константу швидкості реакції


k = tg  =  lnC/ (30)


а) б)




ln C 1/C


lnC0




1/C0

, c , c


Рисунок 3 – Змінення концентрації реагуючих речовин з часом

для реакцій першого (а) і другого (б) порядків


Швидкість реакції другого порядку для реагентів А і В підкоряється кінетичному рівнянню


 = k CA  CB.


Якщо СА = СВ = С, то


 = k  C2. (31)


Другий порядок мають, наприклад, такі реакції:


2HI = H2 + I2

2NO2 = 2NO + O2.


Із зіставлення рівнянь (21) і (31) одержуємо:


dC

-------------- = - k d. (32)

C2

Розвязок рівняння (32) для початкової умови С=0 = C0 має вигляд

1 1

---- = ------ + k , (33)

C C0


або

С0

С = ----------------- , (34)

1 + kC0


звідки константа реакції

1 1 1

k = ---- ( ----- - ------ ) (35)

 C C0


Із аналізу одиниць вимірювання (35) встановлюється розмірність константи швидкості реакції другого порядку [моль-1лс-1 ]. Константу швидкості можна визначити і графічно за експериментальною кривою (рис. 3б)


 (1/C)

k = tg  = -------------.




Таким чином, одиниці вимірювання константи швидкості залежать від порядку реакції.


^ 4.2.2 Енергія активації


Під час хімічної реакції руйнуються одні молекули та виникають інші, відбувається змінювання хімічних зв’язків і перерозподіл електронної густини. При цьому реакційна система проходить через перехідний стан – так званий активований комплекс.

Наприклад, перебіг реакції

АВ + СD = АС + ВD

можна виразити умовною схемою:

^ А – В AB A B

+    + 

С – D CD C D

Вихідні Активований Продукти

молекули комплекс реакції

В активованому комплексі старі зв’язки ще не розірвані, але вже послаблені, нові зв’язки намітилися, але ще не утворилися. Час існування комплексу дуже невеликий (10-13с ). При його розпаданні утворюються або продукти реакції, або знов вихідні речовини.

Умовою елементарного акту хімічної взаємодії є зіткнення частинок. Як доводить молекулярно-кінетична теорія газів і рідин, кількість зіткнень настільки велика, що усі реакції повинні відбуватися миттєво. Однак цього не спостерігається, оскільки не всі зіткнення є ефективними, тобто такими, що завершуються хімічною взаємодією.

Для досягнення ефективних зіткнень необхідно, щоб кінетична енергія молекул була не тільки достатньою для послаблення чи розривання старих зв’язків, але і перевищувала енергію відштовхування (енергетичний бар’єр) між електронними оболонками реагуючих частинок.

Внаслідок перерозподілу енергії частина молекул у системі завжди має певний надлишок енергії порівняно з середньою енергією. Ці молекули здатні подолати енергетичний бар’єр і вступити в хімічну взаємодію. Такі реакційноздатні молекули називаються активними.


^ Енергія переходу речовини у стан активованого

комплексу, яка дорівнює різниці між середньою

енергією молекул системи і енергією, необхідною

для перебігу хімічної реакції, називається

енергією активації.


Отже, під час хімічного процесу перехід системи від вихідних речовин з енергетичним станом Евих у енергетичний стан продуктів реакції Епрод здійснюється через енергетичний бар’єр, який визначається енергією активації реакції Еакт. При цьому різниця енергій у вихідному і кінцевому станах дорівнює тепловому ефекту реакції:

Н = Епрод – Евих.


Е АВСD*


ЕАекз ЕАенд

АВ+СD


Евих Н AC+DС

Епрод


Координата реакції


Рисунок 4 – Енергетична діаграма хода реакції з утворен-

ням активованого комплексу ABCD*


Система у перехідному стані активнованого комплексу завжди має більшу енергію, ніж у вихідному і кінцевому станах (рис.4).

Як видно з рис. 4, екзотермічні реакції потребують з меншої енергії активації, ніж ендотермічні. Велика енергія активації (тобто високий енергетичний бар’єр) є причиною того, що багато хімічних реакцій при звичайних температурах не протікають, незважаючи на їх принципову термодинамічну можливість (G < 0). Так, за умов низьких температур самочинно не горять на повітрі нафта, вугілля, деревина, хоч для реакцій їх окиснення значення G від’ємне.


^ 4.2.3 Вплив температури на швидкість реакції


Підвищення температури зумовлює зростання загальної енергії реакційної системи, а це, в свою чергу, сприяє підвищенню швидкості руху і збільшенню віднос-

ного вмісту активних молекул. Вплив температури на швидкість реакції оцінюється за допомогою емпиричного правила Вант-Гоффа:

підвищення температури на кожні 10 градусів

збільшує швидкість реакції приблизно у 2-4 рази


V2 = V1  (T2-T1)/10, (36)


де Т2 – Т1 = Т – збільшення температури, V1 i V2 – почат-

кова і кінцева швидкість реакції,  - температурний коефіцієнт швидкості, значення якого для ендотермічних реакцій вище, ніж для екзотермічних (енд > екз). Для більшості реакцій  змінюється у межах 2-4.

Приклад 9. Температурний коефіцієнт реакції дорівнює 3. Як зміниться швидкість реакції при зниженні температури на 400?

Розвязок. Перетворимо рівняння Вант-Гоффа і підставимо дані, вважаючи, що Т2 – Т1 = - 40 (оскільки температура знижується).

V2 T2-T1

----------- =  10 = 3 –4 = 1/34 = 1/81.

V1


Тобто швидкість реакції зменшиться у 81 разів.


Рівняння (36) зручно використовувати лише для приблизних розрахунків, тому що його точність не дуже висока. Точніше вплив температури на швидкість реакції відображає рівняння Арреніуса (1889 р.):


-EA/RT

k = k0  e , (39)

де k – константа швидкості реакції, ЕА – енергія активації (для хімічних реакцій ЕА = 40-400 кДж/моль), k0 – передекспоненційний множник Арреніуса, пропорційний числу зіткнень між молекулами.

Інтегрування рівняння Арреніуса дає вираз для розрахунку енергії активації за відомими даними про константи швидкості при двох температурах:

kT2 EA 1 1

ln ----- = ------- (---- - ------) , (40)

kT1 R T1 T2

або

kT2 EA T2 – T1

ln ------ = ------ ( ----------- ). (38б)

kT1 R T1T2

Якщо концентрації реагуючих речовин дорівнюють 1 моль, то рівняння Арреніуса (39) дає змогу виразити

залежність швидкості реакції від температури:

-EА /RT

V=k0  e , (38)

Згідно з рівнянням Арреніуса константа швидкості зменшується при зростанні енергії активації. Це рівняння дозволяє обчислювати константи швидкості (і саму швидкість) реакцій при різних температурах.


4.2.4 Каталіз


Найбільш потужним засобом інтенсифікації хімічних процесів є застосування каталізаторів.


Каталізатор – це речовина, що збільшує швидкість

реакції, кількісно і якісно при цьому не змінюючись.

^ Явище змінювання швидкості реакції під впливо

каталізатора називається каталізом.


Речовини, які уповільнюють швидкість хімічних

процесів, а самі при цьому не змінюються, нази-

ваються інгібіторами.


Важливою властивістю каталізаторів є їх селективність (вибірність), тобто здатність спрямовувати взаємодію одних і тих же самих речовин у різних напрямках для одержання бажаних продуктів, наприклад:

Al2O3, ThO2

С2Н5ОН ----------------C2H4 + H2O,

Ag, Cu

C2H5OH ---------------- CH3CHO + H2.

Каталітична активність багатьох каталізаторів зростає при додаванні невеликих кількостей промоторів – каталітично неактивних речовин, присутність яких посилює дію каталізаторів. Наприклад, швидкість окиснення SO3 на каталізаторі V2O5 зростає у сотні разів при додаванні промоторів – сульфатів лужних металів.

У той же час існують речовини, які погіршують каталітичну активність – каталітичні отрути. Так, до каталітичних отрут платинових каталізаторів належать сполуки сірки, миш’яку, ртуті.

Каталізатори не впливають на термодинамічні показники реакції (Н, G, S) і на константу хімічної рівноваги, вони рівною мірою збільшують швидкість як прямої, так і зворотної реакцій.

Механізм дії каталізаторів дуже складний і не до кінця вивчений. Однак доведено, що вони зменшують енергію активації процесу, який у присутності каталізаторів протікає по іншому шляху, через інші проміжні стани. Активований комплекс з участю каталізаторів має меншу енергію, ніж комплекс без каталізаторів, тому енергія активації каталітичної реакції ЕА,к нижча за енергію активації некаталітичної реакції ЕА (рис. 5).

За своїм агрегатним станом каталізатори бувають твердими, рідкими і газоподібними, тому каталітичні процеси поділяються на гомогенні і гетерогенні.

При гомогенному каталізі всі реагуючі речовини утворюють з каталізатором одну фазу (газоподібну або рідку). Механізм гомогенного каталізу (Сабат’є, Зелінський) пояснюється на основі проміжних сполук, які каталізатор утворює з реагентами. Це сприяє зменшенню енергії активації. Наприклад, реакція

А + В  A…B  AB

у присутності каталізатора може відбуватися за схемою:

А + К  A…K  AK

^ AK + B  A…K…B  AB + K


Е

АВ*


EA АВК* 1


EA,K

A+B

Eвих 2 АВ

Епрод


Координата реакції

Рисунок 5 – Енергетична діаграма некаталітичної (1)

і каталітичної (2) реакції А + В  AB

Прикладами газофазних каталізаторів у гомогенних реакціях можуть бути:

H2O(г)

2СO(г) + O2 (г) ----------- 2CO2(г),


I2(г)

CH3CHO(г) ----------- CH4(г) + CO(г).


Більш поширені гомогенні каталітичні реакції у рідкій фазі, де роль каталізатора іноді можуть відігравати розчинники (особливо вода), іони водню або гідроксид-іони. Каталіз іонами Н+ і ОН- називають кислотно-основним. Приклади гомогенного рідкофазного каталізу:


I-(p) або Fe2+(p)

2О2 (р) --------------------------- 2H2O(р) + O2,


H+(р)

СН3СООС2Н5(р)2О(р)------- CH3COOH(р) + C2H5OH(р).

До гомогенних каталітичних реакцій належать численні природні процеси, що каталізуються ферментами.

При гетерогенному каталізі реагенти і каталізатори перебувають у різних фазах і мають межу поділу. Як правило, гетерогенними є тверді каталізатори, на поверхні яких реагують газоподібні речовини. Сумарна швидкість перетворення на гетерогенному каталізаторі залежить від площини його поверхні, тому звичайно використовують каталізатори з розвиненою поверхнею або наносять їх тонким шаром на пористе вугілля, силікагель тощо.

Існує декілька теорій гетерогенного каталізу. Згідно з найбільш вичерпною теорією Баландіна для здійснення каталізу необхідна геометрична відповідність між параметрами кристалічної решітки каталізатора і довжинами хімічних зв’язків у молекулах реагентів та продуктів реакції. У більшості теорій припускається, що реакція протікає не на всій поверхні каталізатора, а лише на активних центрах – ділянках, де забезпечуються оптимальні умови процесу. Кількість активних центрів визначається складом поверхневого шару, способом приготування каталізатора і обробки його поверхні.

Каталізатори мають важливе значення, оскільки забезпечують економію енергії та сировини і допомагають вирішувати, екологічні проблеми (очищення стічних вод, промислових та автомобільних викидів). Застосування каталізаторів необхідне і при створенні екологічно чистих маловідходних технологій.


^ 4.3 Швидкість гетерогенних реакцій


Гетерогенні реакції відбуваються на поверхні поділу фаз, яка і вважається реакційним простором.


Швидкістю гетерогенної реакції називається

кількість речовини, що вступає в реакцію чи

утворюється внаслідок неї за одиницю часу

на одиниці площини поверхні фаз.




гетерог =  ----------- ,

S 


де  - різниця між кількістю речовини в кінцевий 2 і початковий 1 моменти часу ( = 2 - 1), S – площина поверхні. Необхідно зазначити, що площину поверхні твердого тіла не завжди легко виміряти, тому іноді швидкість гетерогенної реакції відносять не до одиниці поверхні, а до одиниці маси чи до одиниці об’єму.


^ Особливістю кінетики гетерогенних реакцій є

вплив площини реакційної поверхні на швидкість

реакції.


Однак, якщо в реакції безпосередньо бере участь тверда речовина, то в кінетичне рівняння не входить його концентрація, яка вона постійною. Наприклад, для гетерогенної реакції


Са (к) + СО2 (г)  CaCO3 (к)


кінетичне рівняння має вигляд:


V = K  C(CO2) = k [CO2].


Більшість гетерогенних реакцій складається з трьох основних стадій:

1 підведення однієї реагуючої речовини до поверхні

іншої;

  1. хімічна взаємодія на поверхні;

  2. відведення продукту від поверхні.

Повільніша стадія, яка визначає швидкість реакції в

цілому, називається лімітуючою. Якщо енергія активації хімічної реакції невелика, то лімітуючими стадіями є перенесення речовини. Для підвищення швидкості таких реакцій посилюють конвекцію найчастіше за допомогою перемішування. Так, горіння вугілля, хімічна стадія якого потребує невеликої енергії активації, відбувається тим швидше, чим інтенсивніше подається до вугілля кисень.

Однак для реакцій з високою енергією активації

лімітуючою є друга стадія, в цьому випадку переміщування не буде прискорювати взаємодію. Наприклад, ржавіння заліза на вологому повітрі не посилюється при збільшенні подачі кисню, оскільки енергія активації цієї реакції досить значна.


^ Другою особливістю швидкості гетерогенної

реакції є її залежність від швидкості подачі

реагенту в реакційну зону.


Найбільше змінювання концентрації спостерігається у дифузійному шарі – тонкому шарі реагенту поблизу реакційної поверхні. Перенесення речовини в ньому здійснюється за рахунок дифузії. При перемішуванні товщина дифузійного шару зменшується і відповідно зростає швидкість підведення реагентів. Якщо швидкість дифузії нижча, ніж швидкість хімічної взаємодії, то лімітуючою стадією є дифузія. В такому випадку говорять, що має місце дифузійний контроль. Коли швидкість дифузії достатньо висока, то спостерігається кінетичний контроль, при якому процес лімітується власне хімічною реакцією. А при змішаному контролі швидкості дифузії і хімічної реакції порівнянні.

Гетерогенні процеси мають важливе значення в техніці; до них належать корозія металів і сплавів, горіння твердого палива, випалювання сульфідних руд тощо.


  1   2   3   4   5

Схожі:

Хімічна кінетика iconТематичний план лекцій з фізичної та колоїдної хімії
Модуль Хімічна термодинаміка. Фазові рівноваги. Колігативні властивості розбавлених розчинів. Електрохімія. Хімічна кінетика
Хімічна кінетика iconМодуль 1 Хімічна термодинаміка. Фазові рівноваги. Колігативні властивості розбавлених розчинів. Електрохімія. Хімічна кінетика Донецьк 2011
Фізична та колоїдна хімія є фундаментальною дисципліною для майбутніх провізорів, яка є базою для таких професійно-орієнтованих дисциплін,...
Хімічна кінетика iconХімічна кінетика
Однак цього недостатньо для визначення швидкості і механізму реакції та керування процесом. Тривалість реакції найчастіше не пов’язана...
Хімічна кінетика iconТестові завдання з хімії
Тестові завдання з хімії. Частина ІІ «Хімічна термодинаміка. Кінетика І рівновага. Розчини» /Укладачі: О. П. Манжос, Л. С. Манжос....
Хімічна кінетика iconФормальна кінетика
При цьому дуже часто отриманий із термодинамічного розгляду висновок про перебіг процесу не означає, що дана хімічна реакція у дійсності...
Хімічна кінетика iconПрограма фахового вступного випробування для вступу на навчання за освітньо-кваліфікаційними рівнями «спеціаліст», «магістр» Спеціальність: 05130105, 05130105 Хімічна технологія палива І вуглецевих матеріалів Донецьк, Доннту, 2012р.
Спеціальність: 05130105, 05130105 Хімічна технологія палива І вуглецевих матеріалів
Хімічна кінетика iconКонспект лекцій для студентів спеціальностей 091605 «Хімічна технологія високомолекулярних сполук», 091401 «Системи управління та автоматики» денної та заочної форм навчання
«Хімічна технологія високомолекулярних сполук», 091401 «Системи управління та автоматики»
Хімічна кінетика iconМетодичні вказівки до їх виконання. Призначена для студентів напряму 051301 хімічна технологія заочної форми навчання
Робоча програма, методичні вказівки та індивідуальні завдання до вивчення дисципліни Застосування вогнетривів в чорній І кольоровій...
Хімічна кінетика iconКінетика росту квантових точок inAs в матриці gaAs при низькотемпературному cvd-методі с. К. Губа, Т. В. Кузь Національний Університет «Львівська Політехніка»

Хімічна кінетика iconМетодичні вказівки до їх виконання Призначена для студентів напряму 051301 хімічна технологія заочної форми навчання
Робоча програма, методичні вказівки та індивідуальні завдання до вивчення дисципліни Загальна технологія силікатів для студентів...
Додайте кнопку на своєму сайті:
Документи


База даних захищена авторським правом ©zavantag.com 2000-2013
При копіюванні матеріалу обов'язкове зазначення активного посилання відкритою для індексації.
звернутися до адміністрації
Документи