Технология производства высокомолекулярных соединений конспект лекций Раздел «Производство нитратов целлюлозы» icon

Технология производства высокомолекулярных соединений конспект лекций Раздел «Производство нитратов целлюлозы»




НазваТехнология производства высокомолекулярных соединений конспект лекций Раздел «Производство нитратов целлюлозы»
Сторінка1/14
Дата14.07.2012
Розмір1.9 Mb.
ТипКонспект
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   14




Министерство образования и науки Украины

Сумский государственный университет

Шосткинский институт


ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Конспект лекций

Раздел «Производство нитратов целлюлозы»


Сумы

Издательство СумГУ

2010


Технология производства высокомолекулярных соединений. Раздел «Производство нитратов целлюлозы»: конспект лекций / Составитель В.К. Лукашев. – Сумы:

Изд-во СумГУ, 2010. – 196 с.


Кафедра химической технологии

высокомолекулярных соединений


СОДЕРЖАНИЕ









С.




Предисловие………………………………………

6




Введение…………………………………………..

7

1. Классификация нитратов целлюлозы, их характеристики и свойства ………………………………….....


10

1.1.Общие представления о нитратах целлюлозы

10




1.2. Виды и марки нитратов целлюлозы………….

11




1.3. Свойства нитратов целлюлозы……………….

13







1.3.1. Структура и физические свойства……..

13







1.3.2. Химические свойства……………………

15







1.3.3. Взаимодействие с окружающей средой

17







1.3.4. Взрывчатые свойства……………………

18







1.3.5. Растворимость……………………………

20







1.3.6. Вязкость………………………………….

22







1.3.7. Химическая стойкость…………………..

24

2. Сведения о сырье и материалах, используемых в производстве нитратов целлюлозы …………………..


27




2.1. Целлюлоза………………………………………

27




2.2. Характеристики кислоты и других материалов, используемых в производстве нитратов целлюлозы………………………………………………



36

3. Теоретические основы производства нитратов целлюлозы ……………………………………………..


41




3.1. Сущность и механизм процесса нитрации…..

41




3.2. Денитрация и побочные реакции, протекающие при нитрации целлюлозы…………………….


48




3.3. Влияние различных факторов на процесс нитрации целлюлозы…………………………………..


50







3.3.1. Состав нитрационной кислотной смеси..

50







3.3.2. Модуль нитрации………………………...

51







3.3.3. Влияние содержания окислов азота…….

52







3.3.4. Температура нитрации…………………..

53







3.3.5. Продолжительность процесса нитрации.

53




3.4. Отделение нитратов целлюлозы от кислотной смеси…………………………………………………


55




3.5. Обеспечение стабильности нитратов целлюлозы………………………………………………….


59




3.6. Процессы, завершающие получение нитратов целлюлозы…………………………………………


64

4. Технологическая схема производства нитратов целлюлозы ……………………………………………...


67

5.

Производство смесевого пироксилина……………

71




5.1. Фаза подготовки целлюлозы………………….

71




5.2. Фаза приготовления рабочей кислотной смеси…………………………………………………….


74




5.2.1. Технологическая схема фазы приготовления рабочей кислотной смеси …………………..


75



5.2.2. Составление рабочих кислотных смесей

77




5.3. Фаза нитрации целлюлозы…………………….

80







5.3.1. Периодическая нитрация………………..

81







5.3.2. Технологический расчет нитрационного агрегата периодического действия…………….


84







5.3.3. Непрерывная нитрация…………………..

84




5.4. Фаза рекуперации кислот……………………...

90







5.4.1. Периодическая рекуперация кислот……

91







5.4.2. Непрерывная рекуперация кислот………

95




5.5. Фаза предварительной стабилизации………...

99




5.6. Фаза измельчения нитратов целлюлозы……...

102




5.7. Фаза окончательной стабилизации…………...

104




5.8. Формирование общих партий…………………

107




5.9. Фаза водоотжима………………………………

110

6. Производство коллоксилинов……………………....

112




6.1. Общие сведения о производстве коллоксилинов……………………………………………………


112




6.2. Стабилизация коллоксилинов периодическим способом…………………………………………….


114




6.3. Стабилизация коллоксилинов непрерывным способом…………………………………………….


117

7. Вспомогательные фазы производства нитратов целлюлозы………………………………………………


120




7.1. Фаза регенерации отработанной кислотной смеси…………………………………………………


120




7.2. Фаза абсорбции нитрозных газов……………..

126




7.3. Фаза очистки отработанных газов……………

130




7.4. Станция очистки и нейтрализации сточных вод……………………………………………………


133

8. Материальный баланс производства нитратов целлюлозы………………………………………………….


136




8.1. Баланс целлюлозы и нитратов целлюлозы…...

137




8.2. Материальный баланс кислот…………………

146







8.2.1. Расчет кислотооборота для смесевого пироксилина по периодической технологии….


147







8.2.2. Расчет кислотооборота при изготовлении коллоксилина марки НД по непрерывной технологии……………………………………....



169




8.3. Баланс технологической воды………………...

182







8.3.1. Фаза рекуперации отработанной кислотной смеси………………………...................


183







8.3.2. Фаза предварительной стабилизации…..

183







8.3.3. Расход воды на фазе измельчения………

186







8.3.4. Фаза окончательной стабилизации……..

186







8.3.5. Фаза водоотжима пироксилина…………

187







8.3.6. Количество воды, необходимое для мойки аппаратуры и рабочих помещений…………


187






8.3.7.Свободный баланс технологической воды ………………………………………………..


188

9. Техника безопасности и охрана труда в производстве нитратов целлюлозы……………………………...


190



ПРЕДИСЛОВИЕ


Настоящий конспект лекций представляет собой раздел дисциплины «Технология производства высокомолекулярных соединений», читаемой студентам, которые обучаются по специальности 6.091605 «Химическая технология высокомолекулярных соединений» и специализируются в области производства полимерных материалов, взрывчатых веществ, порохов и твердых ракетных топлив.

В конспекте обобщен и представлен в форме, доступной для освоения студентами, материал по технологии производства нитратов целлюлозы. С учетом научно-технических достижений в этой отрасли даны сведения о назначении нитратов целлюлозы, их видах, об используемых сырье и материалах, физико-химических явлениях, протекающих при производстве, способах и технологических схемах производства, принципах его аппаратурного оформления. Материал изложен с учетом того, что студенты предварительно изучают такие дисциплины, как «Прикладная физика горения и взрыва», «Энергонасыщенные материалы и основы химической физики», «Химия и физика высокомолекулярных соединений», «Оборудование производства высокомолекулярных соединений».

Конспект лекций соответствует рабочей программе, разработанной на основании образовательно-квалифика-ционной характеристики и образовательно-профессиональ-ной программы подготовки бакалавров по направлению 0916 «Химическая технология и инженерия».


Введение


Нитратами целлюлозы называются сложные эфиры целлюлозы и азотной кислоты. В литературе встречается другое, строго говоря, неправильное название азотнокислых эфиров целлюлозы – «нитроцеллюлоза», сохранившееся с того времени, когда неразличали нитро- и нитратосоединения. Нитраты целлюлозы – соединения, содержащие связанную с атомом углерода целлюлозы нитратную группу ONO2. Это наиболее старые искусственные полимерные материалы. Получаются они путем химической модификации природного высокомолекулярного соединения – целлюлозы.

Принято считать, что впервые нитраты целлюлозы получены во Франции в 1832 г. Анри Браконэ в результате действия азотной кислоты на растительные материалы. В 1845 г. Христиан Ф. Шенбейн, воздействуя на хлопок смесью азотной и серной кислот, получил продукт, обладающий взрывчатыми?свойствами (пироксилин),??и?оценил перспективу его использования взамен дымного пороха. С этого момента началась разработка процессов производства нитратов целлюлозы.

Долгое время эфиры целлюлозы, в том числе и нитраты, являлись основными полимерными материалами. Они использовались для производства пластических масс (этролов, целлулоида), пленок (включая кинопленку), линолеумов, красок, лаков, эмалей, мастик. Появление большого количества синтетических полимерных материалов и рост их производства привел к быстрому падению доли как эфиров целлюлозы в целом, так и нитратов целлюлозы в общем выпуске полимерных материалов. Некоторые из них оказались не конкурентоспособными с новыми полимерами. Несмотря на это, например, в лакокрасочной отрасли промышленности доля нитратцеллюлозных материалов установилась на определенном уровне и составляет достаточно большую в абсолютном выражении величину в выпуске красок и лаков. Основным же потребителем нитратов целлюлозы является оборонная отрасль промышленности, где они используются для изготовления порохов и твердых ракетных топлив. В этой отрасли синтетические полимеры не смогли составить альтернативу нитратам целлюлозы.

Получение нитратов целлюлозы основано на реакции этерификации, в результате которой происходит замещение гидроксильных групп, входящих в состав звеньев макромолекул целлюлозы, на нитратные группы. Поэтому смесь, которой обрабатывается целлюлоза, содержащая нитрующий агент – азотную кислоту, называется нитрующей смесью, а сам процесс ее обработки – нитрацией (нитрованием). В зависимости от состава нитрующей смеси и других условий проведения процесса нитрации получают продукты с различной степенью этерификации и, следовательно, разными свойствами.

Степень этерификации целлюлозы обычно выражается через степень замещения ее гидроксильных групп. В пороховой отрасли она чаще всего характеризуется процентным содержанием азота в полученном нитрате целлюлозы или количеством миллилитров окислов азота (в перерасчете на NO), выделяющихся из 1 г нитрата целлюлозы (анализ по методу Лунге). Следует иметь в виду, что 1 % азота в нитрате целлюлозы соответствует 15,98 мл NO/г [1].

Существуют разные способы получения нитратов целлюлозы (действием только азотной кислоты, в смеси с серной кислотой, в парах азотной кислоты, в присутствии органических веществ и др.) [2,3]. Однако основным промышленным способом является так называемый сернокислотный способ. Он основан на использовании тройной нитрующей смеси, состоящей из азотной кислоты, серной кислоты и воды. Достоинством сернокислотного способа является возможность получать разные типы нитратов целлюлозы, серная кислота доступна и дешева, этот способ менее опасен по сравнению с другими, он хорошо изучен и отработан.

Сернокислотный метод имеет недостатки. Это, прежде всего, длительная стабилизация получаемых нитратов целлюлозы, связанная с разрушением образующихся при нитровании побочных продуктов и удалением «закапсюлированной» в волокнах нитратов целлюлозы серной кислоты, снижающих химическую стойкость нитратов целлюлозы. Кроме того, при наличии в нитрующих смесях значительного количества воды могут интенсивно протекать процессы гидролиза и окисления, что ухудшает качество получаемых нитратов целлюлозы.

В связи с указанными недостатками ведутся исследования, направленные на создание бессернокислотных способов нитрации целлюлозы [2]. Однако эти способы пока не получили промышленного применения.


1 Классификация нитратов целлюлозы, их характеристики и свойства



    1. ^ Общие представления о нитратах

целлюлозы


Нитраты целлюлозы – это высокомолекулярные соединения, химический состав которых может быть выражен формулой

[C6H7O2(OH)3-n(ONO2)n]x,

где х – степень полимеризации, т.е. число элементарных звеньев, составляющих макромолекулу; n – среднее число нитратных групп, приходящееся на элементарное звено и характеризующее степень замещения (этерификации).

Элементарное звено макромолекулы нитратов целлюлозы является остатком нитро-D-глюкопиранозы, а макромолекула, как и целлюлозы (см. разд.2), представляет собой неразветвленную цепь элементарных звеньев, соединенных между собой 1,4?-глюкозидными связями.

Теоретически в каждое элементарное звено можно ввести до трех нитратных групп и в зависимости от их числа получить нитраты целлюлозы с разным содержанием азота, а соответственно с разными свойствами. Предельная массовая доля азота, соответствующая трем нитратным группам в элементарном звене, может составлять 14,14 % (тринитрат целлюлозы).

На практике, однако, такая степень этерификации не достигается. Нитраты целлюлозы получают с содержанием азота от 10 до 13,6 %, они являются неоднородными по степени этерификации, причем нитратные группы и оставшиеся гидроксильные группы распределены по звеньям макромолекул неравномерно.

Нитраты целлюлозы характеризуются также неоднородностью по степени полимеризации, которую они получают от исходной целлюлозы. Технические нитраты целлюлозы могут содержать до 90 фракций со степенью полимеризации от 50 до 1800. Их молекулярная масса может колебаться от 40000 до 500000.

Таким образом, нитраты целлюлозы не являются индивидуальными веществами, а представляют собой смесь полимергомологов.



    1. Виды и марки нитратов целлюлозы


Нитраты целлюлозы различаются по содержанию азота, которое зависит от степени этерификации целлюлозы и определяет их энергетические свойства, а также характеризует другие физико-химические показатели, важнейшими из которых, с технологической точки зрения, являются вязкость и растворимость в спиртоэфирном растворителе. В зависимости от содержания азота нитраты целлюлозы делятся на два основных вида: коллоксилины (содержание азота 10,64 – 12,39 %) и пироксилины (11,76 – 13,51 %)[1]. Кроме того, существует такое понятие, касающееся нитратов целлюлозы, как пироколлодий с содержанием азота 12,6±1 %, открытый Д.И. Менделеевым. Особенностью этого нитрата целлюлозы является высокая растворимость при максимальном содержании азота.

Коллоксилины выпускаются различных марок, например, лаковые (содержание азота 11,89 – 12,26 %) с вязкостью 0,98 – 2,2 єЭ (5,88 – 13,2 сП ), применяемые для изготовления лаков, эмалей, грунтовок, шпаклевок и т.п.; линолеумный (содержание азота 10,64 – 11,58 %) с вязкостью 1,4 – 2,8 єЭ (8,4 – 16,8 сП), применяемый для изготовления строительных линолеумов; целлулоидный (содержание азота 10,78 – 11,25 %) с вязкостью 1,5 – 2,5 єЭ (9,0 – 15,0 сП ) и др. Полная номенклатура коллоксилинов, выпускаемых заводами бывшего СССР, приведена в работах [1,2]. В работе [2] приведены отдельные типы коло-ксилинов, выпускаемых за рубежом.

В пороховой промышленности используется коллоксилин марки Н (НХ, НД). Содержание азота в этом коллоксилине 11,82 – 12,17 %, вязкость 1,9 – 3,0 єЭ (11,4 – 18,0 сП). Он применяется для изготовления баллиститных порохов.

Для изготовления пироксилиновых порохов применяются так называемые смесевые пироксилины следующих марок:

– высокоазотный В-I с содержанием азота не менее 13,02 % (208 мл NO/г), вязкостью 4 – 15 єЭ (24 – 90 сП) и растворимостью не менее 22 %;

– высокоазотный В-II с содержанием азота не менее 13,05 – 13,14 % (208,5 – 210 мл NO/г), вязкостью 8 – 12 єЭ (48 – 72 сП) и растворимостью не менее 31,5 %;

– среднеазотный СА с содержанием азота не менее 12,76 – 13,01 % (204 – 207,9 мл NO/г), вязкостью 8 – 12 єЭ (48 – 72 сП) и растворимостью не менее 32 %;

– низкоазотный НА с содержанием азота не менее 12,39 – 12,52 % (198 – 200 мл NO/г), вязкостью 8 – 12 єЭ (48 – 72 сП), растворимость не регламентируется.

Смесевые пироксилины изготавливаются из двух видов пироксилинов: пироксилина №1 (высокоазотного) с содержанием азота не менее 13,09 % (209 мл NO/г), растворимость которого в спиртоэфирном растворителе всего 4 %, вязкость 8 – 12 єЭ (48 – 72 сП) и пироксилина №2 (низкоазотного), который, в свою очередь, делится на марки:

– 2П1 с содержанием азота не менее 12,39 % (198 мл NO/г), вязкостью 6 – 10 єЭ (36 – 60 сП) и растворимостью не менее 99 %; применяется для изготовления смесевых пироксилинов марки ВА-II;

- 2П2 с содержанием азота не менее 11,89 % (190 мл NO/г), вязкостью 6 – 10 єЭ (36 – 60 сП), растворимостью не менее 96 %; применяется для изготовления смесевых пироксилинов марок СА, ВА-I;

– 2П3 с содержанием азота не менее 11,76 % (188 мл NO/г), вязкостью 6 – 10 єЭ (36 – 60 сП), растворимость не регламентируется; применяется для изготовления смесевых пироксилинов марок НА;

– 2П с содержанием азота 12,17 – 12,39 % (194,5 – 198,0 мл NO/г), вязкостью 8 – 12 єЭ (48 – 72 сП), растворимость не регламентируется, применяется для изготовления пироксилино–целлюлозного полотна.

Необходимость использования смесевых пироксилинов связана с тем, что высокоазотные нитраты целлюлозы плохо растворимы. Поэтому для регулирования содержания азота в порохе и обеспечения пластификации высокоазотные нитраты целлюлозы (пироксилин №1) смешиваются с хорошо растворимыми низкоазотными нитратами целлюлозы (пироксилином №2). В результате пироксилиновые пороха можно рассматривать как композиционные системы, в которых пироксилин №1 является наполнителем, пироксилин №2 – связующим. Это позволяет обеспечить достаточно высокое содержание азота и хорошую технологичность переработки пороховой массы.

  1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   14

Схожі:

Технология производства высокомолекулярных соединений конспект лекций Раздел «Производство нитратов целлюлозы» iconТехнология производства высокомолекулярных соединений конспект лекций Раздел «Производство нитратов целлюлозы»
Технология производства высокомолекулярных соединений. Раздел «Производство нитратов целлюлозы»: конспект лекций / Составитель В....
Технология производства высокомолекулярных соединений конспект лекций Раздел «Производство нитратов целлюлозы» iconКонспект лекций по курсу «технология производства в отраслях городского хозяйства»
Карлова Е. А. Технология производства в отраслях городского хозяйства: Конспект лекций. Харьков: хнагх, 2006. 84 с
Технология производства высокомолекулярных соединений конспект лекций Раздел «Производство нитратов целлюлозы» iconКонспект лекций по курсу «Организация производства»
Конспект лекций по курсу «Организация производства» (для студентов и слушателей заочной формы обучения фпоизо специальностей 050100...
Технология производства высокомолекулярных соединений конспект лекций Раздел «Производство нитратов целлюлозы» iconКонспект лекций по курсу «электроника и микросхемотехника» Раздел «цифровая техника» для студентов и аспирантов
Данный конспект лекций «Цифровая техника» соответствует рабочей программе по дисциплине «Электроника и микросхемотехника», представляет...
Технология производства высокомолекулярных соединений конспект лекций Раздел «Производство нитратов целлюлозы» iconКонспект лекций по курсу " Общая химическая технология" для студентов специальности 090200 всех форм обучения
Конспект лекций по курсу «Общая химическая технология» предназначен для самостоятельного изучения курса студентами
Технология производства высокомолекулярных соединений конспект лекций Раздел «Производство нитратов целлюлозы» iconНазвание
«Технология листопрокатного производства» Раздел «Изготовление горячекатаных широких полос и расчет режимов их прокатки»
Технология производства высокомолекулярных соединений конспект лекций Раздел «Производство нитратов целлюлозы» icon3015 Методические указания к выполнению лабораторной работы 1 по дисциплине «Прикладная физика горения и взрыва»
«Анализ зонной структуры взрывчатого разложения пороха» для студентов дневной и заочной форм обучения специальности «Химическая технология...
Технология производства высокомолекулярных соединений конспект лекций Раздел «Производство нитратов целлюлозы» iconКонспект лекций по курсу "Микропроцессорные устройства": Раздел Микропроцессорный модуль. Суми: СумГУ, 2004. 226 с
move to 0-20947816
Технология производства высокомолекулярных соединений конспект лекций Раздел «Производство нитратов целлюлозы» iconКонспект лекций по курсу «микропроцессорные устройства» раздел II модуль памяти раздел III модуль ввода/вывода для студентов специальности 09 14 01
Дополнительно к учебному пособию издан альбом рисунков со структурными схемами, характеризующими устройства данного модуля. Стиль...
Технология производства высокомолекулярных соединений конспект лекций Раздел «Производство нитратов целлюлозы» iconК печати и в свет
Конспект лекций по курсу «Общая химическая технология» предназначен для самостоятельного изучения курса студентами
Додайте кнопку на своєму сайті:
Документи


База даних захищена авторським правом ©zavantag.com 2000-2013
При копіюванні матеріалу обов'язкове зазначення активного посилання відкритою для індексації.
звернутися до адміністрації
Документи