Міністерство освіти І науки, молоді та спорту україни державний вищий навчальний заклад «донецький національний технічний університет» icon

Міністерство освіти І науки, молоді та спорту україни державний вищий навчальний заклад «донецький національний технічний університет»




Скачати 383.2 Kb.
НазваМіністерство освіти І науки, молоді та спорту україни державний вищий навчальний заклад «донецький національний технічний університет»
Сторінка1/3
Дата02.06.2013
Розмір383.2 Kb.
ТипАвтореферат
  1   2   3


МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ, МОЛОДІ ТА СПОРТУ УКРАЇНИ

ДЕРЖАВНИЙ ВИЩИЙ НАВЧАЛЬНИЙ ЗАКЛАД

«ДОНЕЦЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ»


МАРКОВА НАТАЛЯ ВІКТОРІВНА


УДК 546.64’43’65’56’21+538.945


CЛАБкОзВ’ЯЗАНИЙ КИСЕНЬ У КУПРАТI БАРІЮ-IТРIю, ЛЕГОВАНОму РЗЕ


02.00.01 – неорганічна хімія


АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук


Донецьк – 2013


Дисертацією є рукопис.


Роботу виконано на кафедрі загальної хімії Донецького національного технічного університету.


Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор ^ Приседський Вадим Вікторович

Донецький національний технічний

університет, завідувач кафедри

загальної хімії


Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

^ Неділько Сергій Андрійович

Київський національний університет

ім. Тараса Шевченка,

професор кафедри неорганічної хімії


кандидат хімічних наук, доцент

Ігнатов Олексій Володимирович

Донецький національний університет, доцент кафедри неорганічної хімії


Захист відбудеться "___"_________________20___ р. в___год. на засіданні спеціалізованої вченої ради К 11.052.06 ДВНЗ «Донецький національний технічний університет» за адресою: 83001, м. Донецьк, вул. Артема 58, 7 навчальний корпус ДонНТУ, ауд.7402.


З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці ДВНЗ «Донецький національний технічний університет» за адресою: 83001, м. Донецьк, вул. Артема 58, 2 навчальний корпус ДонНТУ.


Автореферат розісланий "___"_________________20___ р.


Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради К 11.052.06

к.х.н., доцент О.І. Волкова

^ ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ


Актуальність теми. Вивчення оксидних високотемпературних надпровідників (ВТНП) уже більш двадцяти років залишається областю інтенсивних досліджень у сучасному фізичному і хімічному матеріалознавстві. Вони все більш широко використовуються в приладобудуванні, електронній, обчислювальній і медичній техніці. Одними з найбільш перспективних матеріалів для практичного застосування є сполуки на основі RBa2Cu3Ox (так звана "фаза 123"), де R – РЗЕ.

Особливістю оксидних високотемпературних надпровідників є сильний взаємозв'язок кисневої стехіометрії, структури й електрофізичних властивостей. Для високотемпературних надпровідників на основі купратів характерна значна киснева нестехіометрія: залежно від температури й парціального тиску кисню індех х у купраті баріюітрію YBa2Cu3Оx міняється в межах 6,0 < x < 7,0. Загальновизнаною є визначальна роль вмісту кисню у формуванні надпровідних властивостей купратів.

Дослідження кисневої нестехіометрії представляє фундаментальний науковий інтерес, тому що поява надпровідності – явища зникнення електричного опору при низьких температурах у купратах тісно пов'язано з характером і величиною їх кисневої нестехіометрії. Встановлено, що загальний вміст кисню в купраті баріюітрію складається із міцнозв’язаного оксидного кисню і відповідального за нестехіометрію слабкозв’язаного кисню (на частину якого доводиться вся змінна частина індексу х).

Незважаючи на те, що явище кисневої нестехіометрії у високотемпературних надпровідниках вивчено в багатьох роботах, дотепер проведено мало досліджень кисневої нестехіометрії в зразках надпровідних купратів, які одночасно гетеровалентно леговані або нестехіометрічні за співвідношенням катіонів.

Встановлено, що в ряді випадків гетеровалентні заміщення в структурі можуть досить суттєво впливати як на стан і вміст кисню, так і на електрофізичні властивості фази 123. У зв'язку із цим, значний теоретичний і практичний інтерес представляє вивчення кисневої нестехіометрії твердих розчинів надпровідних купратів, одночасно нестехіометрічних за співвідношенням катіонів.

^ Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційну роботу виконано в рамках наукового напрямку кафедри загальної хімії Донецького національного технічного університету відповідно до планів програм досліджень за держбюджетною тематикою “Механізм реакційної дифузії при твердофазному синтезі оксидних матеріалів” (№ Г–7–10).

^ Мета роботи. Метою дисертаційної роботи є встановлення закономірностей кисневої нестехіометрії у твердих розчинах надпровідних купратів, що одночасно леговані або нестехіометрічні за співвідношенням катіонів.

Відповідно до основної мети роботи нами були поставлені наступні завдання досліджень:

– установити оптимальні умови синтезу легованих або нестехіометрічних за катіонами купратів YBa2-yRyCu3Ox (R = Y, Nd, Sm, Gd);

– визначити області існування нестехіометрічних купратів у досліджуваних системах;

– визначити характер і особливості кисневої нестехіометрії досліджуваних купратів;

– виявити вплив катіонної та кисневої нестехіометрії на кристалографічну структуру та електрофізичні властивості купратів YBa2-yRyCu3Ox;

  • вивчити кінетику релаксації кисневої нестехіометрії в процесах ізотермічного окиснення й відновлення купратів;

  • розробити модель структурної організації кисневої нестехіометрії в купратах YBa2-yRyCu3Ox.

Об'єкт дослідження. Оксидні високотемпературні надпровідникові матеріали на основі купрату барію-ітрію YBa2Cu3Ox.

^ Предмет дослідження. Вплив гетеровалентного заміщення та катіонної нестехіометрії на особливості кисневої нестехіометрії у твердих розчинах надпровідних купратів YBa2-yRyCu3Ox, де R= Y, Nd, Sm, Gd.

Методи дослідження. Термогравіметрія, рентгенофазовий і рентгеноструктурний аналіз, скануюча електронна мікроскопія, ІЧ–спектроскопія, рентгеноелектронна спектроскопія, електронно-зондовий аналіз, хімічний аналіз, індукційний метод виміру магнітних властивостей.

^ Наукова новизна отриманих результатів. Наукова новизна результатів, отриманих у дисертації, полягає в наступному:

– уточнені умови твердофазного синтезу легованих РЗЕ (R) і нестехіометрічних за катіонами купратів YBa2-yRyCu3Ox (R = Y, Nd, Sm, Gd); встановлений фазовий склад проміжних продуктів синтезу;

– визначені області гомогенності купратів YBa2-yRyCu3Ox (R = Y, Nd, Sm, Gd),

0≤ууmax; величина уmax змінюється у межах 0,12-0,16 в залежності від йонного радіусу РЗЕ;

– вперше виявлена наявність у купраті баріюітрію, легованому РЗЕ, додаткової «повільної» складової кисневої нестехіометрії (γ), яка відрізняється від звичайно спостережуваної в нелегованих зразках енергією зв'язку й швидкістю релаксації; величина γ змінюється у межах 0 ≤ γ ≤ у;

– визначено температурну залежність обох складових кисневої нестехіометрії при р2) = 0,21105 Па і установлено залежності вмісту кисню і структурних параметрів від ступеня заміщення атомів Барію РЗЕ в досліджуваних системах;

– встановлені параметри кінетики релаксації «повільної» кисневої нестехіометрії в процесах ізотермічного окиснення й відновлення зразків;

– показано, що атоми кисню, які компенсують гетеровалентні заміщення Ва на РЗЕ, мають ступень окиснення -1; на основі експериментальних даних запропоновано кристалохімічну модель входження слабкозв’язаного кисню Ob у кристалічну решітку купрата;

  • показано, що додаткове окиснення по «повільній» складовій кисневої нестехіометріїї сприяє підвищенню критичної температури і густини критичного струму в полікристалічних зразках ВТНП-купратів.

^ Практичне значення отриманих результатів. Оптимізована й відпрацьована методика твердофазного синтезу легованих або нестехіометрічних по співвідношенню катіонів купратів, які можуть бути використані на практиці при синтезі ВТНП матеріалів із заданими властивостями.

Отримані дані становлять фізико–хімічну основу для одержання ВТНП із контрольованим складом і заданими властивостями. Результати дослідження рівноважного вмісту кисню і його впливу структуру й електрофізичні властивості є вихідними при побудові моделей надпровідності й виборі критеріїв пошуку нових класів ВТНП.

^ Особистий внесок здобувача. Визначення проблеми й постановка завдань дослідження виконувалась разом з науковим керівником д.х.н. проф. Приседським В.В. Основна частина експериментальної роботи, обробка й аналіз отриманих результатів виконані особисто автором роботи. Обговорення й інтерпретація результатів дослідження проводились разом з науковим керівником д.х.н. проф. Приседським В.В. Скануючу електронну мікроскопію проводили на електронному мікроскопі «JEOL» TSM-T30 спільно з к.ф.м.н. Бурховецьким В.В. (ДонНДІЧормет). Рентгеноелектронні спектри були отримані на приладі «ЕС-2401» спільно з к.ф.м.н. Бурховецьким В.В. (ДонНДІЧормет). ІК–спектри поглинання отримані на спектрофотометрі Bruker Tenzor № 27 спільно з д.ф.м.н. Константіновою Т.Є. (ДонФТІ ім. А.А.Галкіна НАН України). Магнітні моменти надпровідних купратів вимірювались на Фонеровськом магнітометрі з вібруючим зразком (VSM) спільно з д.ф.м.н. Чабаненко В.В. (ДонФТІ ім. А.А.Галкіна НАН України).

^ Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи були обговорені на наукових конференціях: V–VI, VIII– IХ Міжнародна наукова конференція аспірантів та студентів «Охорона навколишнього середовища та раціональне використання природних ресурсів», Донецьк: ДонНТУ. – 2006, 2007, 2009, 2010; Міжнародна наукова конференція «Хімічна термодинаміка. Фазові рівноваги й термодинамічні характеристики компонентів». Донецьк: ДонНТУ. – 10-11 червня 2010; II Міжнародна наукова–технічна конференція «Функціональні й конструкційні матеріали». Донецьк, Україна. – 15-16 листопада 2011; Міжнародна конференція «Прикладна фізико–неорганічна хімія». Севастополь, Україна. – 2-7 жовтня 2011.

Публікації. За результатами дисертаційної роботи надруковано 5 статей у фахових наукових журналах і 7 тез доповідей на наукових конференціях.

^ Обсяг і структура дисертації. Дисертація складається із вступу, чотирьох розділів, висновків і списку використаних літературних джерел (186 найменувань). Дисертація викладена на 143 сторінках, включаючи 54 рисунків і 14 таблиць.


^ ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ


У вступі обговорено актуальність роботи, визначено її мету й завдання дослідження, сформульовано наукову новизну й практичну цінність отриманих результатів.

У першому розділі наведено огляд літератури за темою дисертаційного дослідження. Розглянуто основні фізико–хімічні властивості металооксидних надпровідників. Проаналізовано питання, що стосуються особливостей кисневої стехіометрії купрата барія–ітрія, а саме: методи дослідження кисневої стехіометрії, залежність кисневої стехіометрії від температури й тиску, характер і умови тетрагонально–ромбічного фазового переходу, вплив кисневої стехіометрії на електрофізичні властивості купрату барію–ітрію.

Значну увагу приділено вивченню питання можливих типів катіонних заміщень у купраті барію–ітрію. Вплив катіонних заміщень на властивості купрата барія–ітрія широко обговорюється в літературі. Разом з впливом на критичну температуру загальною особливістю цих заміщень є вплив на вміст кисню і його розподіл за різними позиціями в елементарній комірці. Тому заміщення катіонів у купраті барію–ітрію іншими елементами являє собою інтерес як для розвитку теорії, так і для практики. Відповідно до основної мети роботи й враховуючи результати аналітичного огляду, наприкінці літературного огляду нами були обрані основні напрямки досліджень.

У другому розділі дано характеристику вихідних матеріалів, описано методику синтезу легованих і нестехіометрічних за співвідношенням катіонів купратів. Розглянуто методи дослідження зразків YBa2-yRyCu3Ox (R = Y, Nd, Sm, Gd).

Синтез легованих і нестехіометрічних за співвідношенням катіонів купратів складу YBa2-yRyCu3Ox (R = Nd, Sm, Gd (у=0–0,10, Δy=0,02; у=0,10–0,30, Δy=0,05), Y (у=0–0,30, Δy=0,05)) проводили твердофазним методом. Знаходження оптимальних умов синтезу ВТНП кераміки, визначення областей гомогенності в досліджуваних системах і вивчення впливу катіонної й кисневої нестехіометрії на структурні параметри зразків проводили за допомогою рентгенофазового аналізу («ДРОН-3» СuКα–випромінювання). За допомогою методу скануючої електронної мікроскопії (СЕМ “JEOL” TSM-T30) була детально досліджена мікроструктура синтезованих зразків кераміки і було проведене електронно-зондове дослідження з метою вивчення локального склада синтезованих зразків, а також для уточнення складу фаз за даними рентгенівських досліджень. Вивчення валентного стану іонів міді й кисню в купраті барію–ітрію проводили методом рентгенівської абсорбційної й фотоелектронної спектроскопії. Рентгеноелектронні спектри були отримані на приладі «ЕС-2401» з MgКα– випромінюванням. ІЧ–спектри поглинання записували на спектрофотометрі з перетворенням Фур’є Bruker Tenzor № 27 в області 400–4000 см-1 на таблетках, що були спресовані з КВr.

Магнітні моменти надпровідних купратів вимірювали на Фонеровському магнітометрі з вібруючим зразком (VSM). Записували петлі магнітного гістерезису при скануванні напруженості магнітного поля (до 8кЕ) і температури (від 5 К до точки повернення вище критичної температури зразка). Кількісний вміст кисню в досліджуваних зразках проводили методом хімічного аналізу та методом гравіметрії (шляхом відновлення зразків у струмі водню). Термогравіметричні дослідження проводили в діапазоні температур 20≤Т≤950°С на повітрі, при цьому була використана гравіметрична установка, яка дозволяє безупинно реєструвати масу в процесі термообробки.

У третьому розділі наведені результати по вибору оптимальних умов синтезу зразків, визначенню абсолютного вмісту кисню в легованих зразках, гравіметричних досліджень кисневої нестехіометрії, а також результати граничних составів областей гомогенності, легованих купратів YBa2-yRyCu3Ox, де R = Y, Nd, Sm, Gd, в широкому інтервалі температур: від кімнатної до плавлення при ≈ 950 °С.

З метою встановлення оптимальних умов синтезу були проведені рентгенофазові дослідження шихти, яку прожарювали в інтервалі температур 880–930 0С на повітрі протягом різних проміжків часу. Синтез однофазних зразків нелегованих та легованих купратів досягався через 40 годин термообробки при температурі 910–920 0С з кількома проміжними перетираннями (рис.1).



Рис. 1. Рентгенівська дифрактограма однофазного зразка YBa2Cu3Ox

після термообробки при 920 ºС 40 год

На рис. 2 представлена мікрофотографія, отримана для синтезованого зразка YBa1,90Sm0,10Cu3Ox. Структура гомогенізованого зразка досить однорідна й для неї характерні чітко ограновані зерна із чистими поверхнями. Вони розподілені в розмірах від 5 до 20 мкм. Дані локального електронно-зондового аналізу не виявили зерен іншого складу.



Рис. 2. СЕМ мікрофотографія синтезованого зразка YBa1,90Sm0,10Cu3Ox


Зіставлення даних електронної мікроскопії, локального електронно-зондового аналізу й рентгенівської дифракції дозволило однозначно стверджувати, що склад синтезованих зразків відповідає фазі 123 без включень інших фаз.

Визначення абсолютного вмісту кисню в купратах проводили гравіметричним методом (табл. 1) і методом хімічного аналізу. Результати визначення абсолютного вмісту кисню двома методами показали, що для всіх зразків незалежно від ступеня заміщення атомів барію РЗЕ спостерігається однакова тенденція: зі зміною ступеня заміщення y абсолютний вміст кисню x в зразках, загартованих від високих температур (Т= 900ºС), практично не змінюється. Результати цих визначень були використані як реперні точки при обчисленнях кисневої стехіометрії зразків у широких інтервалах температур.

Таблиця 1

Результати визначення абсолютного вмісту кисню гравіметричним методом у зразках YBa2-yRyCu3Ox, загартованих від Т = 900 ºС і Ро2 = 2,1·104 Па


Хімічний склад купрата

Вміст кисню, x

YBa2Cu3Ox

6,40

YBa1,98Nd0,02Cu3Ox

6,40

YBa1,96Nd0,04Cu3Ox

6,40

YBa1,94Nd0,06Cu3Ox

6,41

YBa1,92Nd0,08Cu3Ox

6,41

YBa1,90Nd0,10Cu3Ox

6,41

YBa1,98Sm0,02Cu3Ox

6,40

YBa1,96Sm0,04Cu3Ox

6,40

YBa1,94Sm0,06Cu3Ox

6,41

YBa1,92Sm0,08Cu3Ox

6,41

YBa1,90Sm0,10Cu3Ox

6,41

YBa1,98Gd0,02Cu3Ox

6,40

YBa1,96Gd0,04Cu3Ox

6,40

YBa1,94Gd0,06Cu3Ox

6,41

YBa1,92Gd0,08Cu3Ox

6,41

YBa1,90Gd0,10Cu3Ox

6,41


М
ежі областей гомогенності при легуванні купратів РЗЕ замість Ва визначені методом Вегарда та методом зникаючої фази. Зразки таких визначень наведені на рис. 3 і 4 відповідно.

Рис. 3. Залежність параметрів елементарної комірки (a, b, c) від концентрації самарія в зразках YBa2-ySmyCu3Ox


Для температур синтезу 910 – 920 °С на повітрі знайдені такі граничні склади ymax областей гомогенності (0 ≤ yymax) для купратів, легованих РЗЕ замість барію (або нестехіометричних по співвідношенню Y/Ba): ymax =0,12 для Y; ymax =0,16 для Nd; ymax =0,14 для Sm; ymax =0,14 для Gd.

Термогравіметричні дослідження дозволили одержати великий масив даних по кисневій нестехіометрії одержаних зразків.

группа 5


Рис. 4. Залежності інтенсивності піків домішкових фаз від концентрації самарія в зразках YBa2-ySmyCu3Ox


На рис. 5 показана залежність вмісту кисню х від температури для нелегованого зразка. Вміст кисню зменшується, починаючи з 400 0С. Оскільки окиснення є екзотермічним процесом, підвищення температури відповідає відновленню зразка. Величина х відтворюється в циклах нагріву й охолодження, не змінюється при ізотермічних витримках, що підтверджує рівноважний характер залежності на рис.5.

На відміну від цього, леговані зразки демонструють гістерезис – незвичайний в порівнянні з нелегованим купратом зсув кривих «нагрівання – охолодження», що залежить від температури й часу ізотермічних витримок. На рис. 6 показані криві охолодження легованих зразків. При швидкому охолодженні вміст кисню х змінюється по кривій В, яка практично повністю збігається із кривої для нелегованого зразка. Вміст кисню змінюється по тій же кривій В при охолодженні зразків від 900С до 740 С. Картина міняється при повільному охолодженні до граничної температури Тгр1= 740С. При TТгр1 спостерігається зсув від кривої В за рахунок додаткового повільного окиснення зразків х=γ. Максимальне додаткове окиснення при 740 С досягається за час порядку 24 год і для всіх досліджуваних зразків збігається з мольною кількістю введеного РЗЕ (γmax = y).



Рис. 5 Рис.6


Рис. 5. Залежність вмісту кисню х від температури при нагріванні (крива B) і охолодженні (крива D) нелегованого зразка YBa2Cu3Ox на повітрі

Рис. 6. Залежність вмісту кисню при охолодженні зразка YBa1,90Nd0,10Cu3Ox. Витримка протягом: В – 1 хв., С – 1 год., D – 10 год., Е – 24 год.

При швидких нагрівах (рис. 7) до 840С зразки змінюють вміст кисню по кривій В. Картина міняється при нагріванні до граничної температури Тгр2 =840 С. При TТгр2 спостерігається зсув від кривої В за рахунок додаткового повільного відновлення зразків. Повне відновлення (γ = 0) при 840С досягається за час порядку 3 год (крива D).



Рис.7 Рис.8

Рис. 7. Залежність вмісту кисню при нагріванні зразка YBa1,90Gd0,10Cu3Ox.

Витримка протягом: В – 1 хв., С – 1 год., D – 3 год.

Рис. 8. Загальний характер зміни вмісту кисню в зразку YBa1,90Sm0,10Cu3Ox. Охолодження: В – по «швидкій», С – по «повільній» складовій. Нагрівання: Е – по «швидкій», F – по «повільній» складовій.


Отримані результати свідчать про наявність у легованих зразках додаткової складової кисневої нестехіометрії. Можна говорити про дві складові слабкозв’язаного нестехіометрічного кисню: звичайної «швидкої»  і додаткової «повільної» γ. Тоді загальний вміст кисню в легованому купраті можна представити формулою: х = 6 + δ + γ. Картина полоси можливої зміни «повільної» складової кисневої нестехіометрії при термоциклуванні зразка наведена на рис. 8. Показані граничні криві зміни вмісту кисню від температури, а також можливі ізотермічні переходи від мінімального до максимального значення «повільної» складової.

Величини максимального вмісту кисню x, отриманих на легованих зразках з γ=max при низьких температурах (Т < 300 C), включаючи кімнатну, приведені в табл. 2.

Таблиця 2

Величини максимального вмісту кисню x в легованих зразках при Т < 300 C

Ступінь заміщення

YBa2-yNdyCu3Ox

YBa2-ySmyCu3Ox

YBa2-yGdyCu3Ox

y=0,02

6,98

6,98

6,98

y=0,04

7,00

7,00

7,00

y=0,06

7,03

7,03

7,03

y=0,08

7,05

7,05

7,05

y=0,1

7,07

7,07

7,07
  1   2   3

Схожі:

Міністерство освіти І науки, молоді та спорту україни державний вищий навчальний заклад «донецький національний технічний університет» iconУгода про підготовку аспіранта (докторанта) за рахунок державного замовлення № 20 р. Державний вищий навчальний заклад «Донецький національний технічний університет»
Державний вищий навчальний заклад «Донецький національний технічний університет» Міністерства освіти І науки, молоді та спорту України...
Міністерство освіти І науки, молоді та спорту україни державний вищий навчальний заклад «донецький національний технічний університет» iconМІнІстерство освіти І науки украЇни запорізький національний технічний університет державний вищий навчальний заклад «ДонецЬкий національний технІчний унІверситет»
move to 0-22565859
Міністерство освіти І науки, молоді та спорту україни державний вищий навчальний заклад «донецький національний технічний університет» iconУвага! Бланк угоди роздруковується на одному
Державний вищий навчальний заклад «Донецький національний технічний університет» Міністерства освіти І науки, молоді та спорту України...
Міністерство освіти І науки, молоді та спорту україни державний вищий навчальний заклад «донецький національний технічний університет» iconУвага! Бланк угоди роздруковується на одному
Державний вищий навчальний заклад «Донецький національний технічний університет» Міністерства освіти і науки, молоді та спорту України...
Міністерство освіти І науки, молоді та спорту україни державний вищий навчальний заклад «донецький національний технічний університет» iconДоговір про підготовку фахівців № 20 р. Державний вищий навчальний заклад «Донецький національний технічний університет»
Державний вищий навчальний заклад «Донецький національний технічний університет», в особі ректора Мінаєва О. А., який діє на підставі...
Міністерство освіти І науки, молоді та спорту україни державний вищий навчальний заклад «донецький національний технічний університет» iconМіністерство освіти І науки україни державний вищий навчальний заклад донецький національний технічний університет
Донецький національний технічний університет, кафедра вищої математики ім. В. В. Пака запрошує вас взяти участь у роботі четвертої...
Міністерство освіти І науки, молоді та спорту україни державний вищий навчальний заклад «донецький національний технічний університет» iconМіністерство освіти і науки, молоді та спорту України Державний вищий навчальний заклад «Київський національний економічний університет імені Вадима Гетьмана»
Державний вищий навчальний заклад Київський національний економічний університет
Міністерство освіти І науки, молоді та спорту україни державний вищий навчальний заклад «донецький національний технічний університет» iconМіністерство освіти і науки, молоді та спорту України Державний вищий навчальний заклад «Київський національний економічний університет імені Вадима Гетьмана»
Державний вищий навчальний заклад Київський національний економічний університет
Міністерство освіти І науки, молоді та спорту україни державний вищий навчальний заклад «донецький національний технічний університет» iconМiнiстерство освiти І науки, молоді та спорту україни державний вищий навчальний заклад «донецький національний технiчний унiверситет» державний вищий навчальний заклад
Державне управлiння охорони навколишнього природного середовища в донецькiй областi
Міністерство освіти І науки, молоді та спорту україни державний вищий навчальний заклад «донецький національний технічний університет» iconМіністерство освіти І науки, молоді та спорту україни державний вищий навчальний заклад «київський національний економічний університет імені вадима гетьмана» Максимова Алла Василівна
Робота виконана на кафедрі банківської справи Криворізького економічного інституту двнз «Криворізький національний університет» Міністерства...
Додайте кнопку на своєму сайті:
Документи


База даних захищена авторським правом ©zavantag.com 2000-2013
При копіюванні матеріалу обов'язкове зазначення активного посилання відкритою для індексації.
звернутися до адміністрації
Документи