Міністерство освіти І науки, молоді та спорту україни державний вищий навчальний заклад «донецький національний технічний університет» icon

Міністерство освіти І науки, молоді та спорту україни державний вищий навчальний заклад «донецький національний технічний університет»




Скачати 383.2 Kb.
НазваМіністерство освіти І науки, молоді та спорту україни державний вищий навчальний заклад «донецький національний технічний університет»
Сторінка2/3
Дата02.06.2013
Розмір383.2 Kb.
ТипАвтореферат
1   2   3


Результати свідчать про те, що при T<400С вміст кисню в зразках не є рівноважним, він перестає змінюватися при охолодженні, тому що «загартовується» від більш високих температур. В області температур від 400С до Тгр1= 740 С на повітрі рівновага відповідає максимальному значенню γ = y. На повітрі в області температур вище Тгр2= 840С при рівновазі γ = 0 загальний вміст кисню в купраті можна представити формулою: х = 6 + , як у нелегованих зразках. А в інтервалі Тгр1<T<Тгр2 реалізуються метастабільні стани, які залежать від напрямку зміни термодинамічного параметра: γ = y при збільшенні Т від рівноваги при Т < Тгр1 і γ = 0 при зниженні Т від температур вищих, чим Тгр2.

У четвертому розділі наведені результати вивчення впливу катіонної й кисневої нестехіометрії на структурні параметри зразків і електрофізичні властивості купратів, дослідження кінетики релаксації кисневої нестехіометрії в процесах ізотермічного окиснення й відновлення купратів, а також запропонована кристалохімічна схема впровадження слабкозв’язаного кисню.

Спостерігається поступове зменшення параметрів елементарних комірок а, b, с купратів YBa2-yRyCu3Ox (R = Y, Nd, Sm, Gd; 0 < у ≤ 0,10) зі збільшенням ступеня заміщення атомів барію РЗЕ(табл. 3). Це пов'язано з меншими значеннями іонних радіусів катіонів РЗЕ у порівнянні з іонним радіусом Bа2+.

Таблиця 3

Вплив катіонної нестехиометрії на структурні параметри зразків

YBa2-yNdyCu3Ox



Склад


Параметри кристалічних решіток





а, Å

b, Å

с, Å

V, Å3

YBa2Cu3O6,96

3,830

3,901

11,705

174,88

YBa1,98Nd0,02Cu3O6,96

3,831

3,896

11,705

174,72

YBa1,96Nd0,04Cu3O6,96

3,828

3,898

11,682

174,30

YBa1,94Nd0,06Cu3O6,97

3,827

3,896

11,682

174,16

YBa1,92Nd0,08Cu3O6,97

3,825

3,896

11,676

173,99

YBa1,90Nd0,10Cu3O6,97

3,825

3,888

11,647

173,21


За даними рентгеноструктурного аналізу також були розраховані параметри кристалічних решіток зразка Y1,10Ba1,90Cu3Ox максимально окисненого (T = 720 0С, витримка 24 год) і максимально відновленого (T = 900 0С, витримка 3 год) за повільною складовою (табл. 4). В максимально окисненому (γ = y) зразку параметри елементарних комірок й обсяг елементарної комірки більше, ніж у максимально відновленому зразку купрата барія-ітрія (γ = 0).

Таблиця 4

Вплив повільної складової кисневої нестехіометрії на структурні параметри

Y1,10Ba1,90Cu3Ox



Склад


Параметри кристалічних решіток





а, Å

b, Å

c, Å

V, Å3

Y1,10Ba1,90Cu3O7,07 (720 0С, γ = 0,1)

3,834

3,906

11,716

175,45

Y1,10Ba1,90Cu3O6,97 (900 0С, γ = 0)

3,825

3,896

11,697

174,31

Спостережувану закономірність можна пояснити тим, що в максимально окисненому зразку, на відміну від максимально відновленого через впровадження в базисну площину додаткової кількості «повільного» слабкозв’язаного кисню збільшується вміст елементарної комірки, відповідно збільшуються її параметри.

Для кількісної конкретизації уявлень про «повільну» нестехиометрію була вивчена кінетика ізотермічного окислення і відновлення по «повільній» складовій кисневої нестехиометрії відповідно при Тгр1 = 740 С і Тгр2=840С на зразку YBa1,94Sm0,06Cu3Ox у вигляді пластини. З відомого аналітичного розв'язку рівняння дифузії для зразка у вигляді пластини товщиною δ:





інтегруванням по координаті для регулярного режиму (n = 0) дифузії одержали наступне кінетичне рівняння:





Коефіцієнти дифузії кисню ^ D були розраховані з нахилів (tg) прямолінійних кінетичних залежностей у координатах lnmкm  (рис. 9). Вони виявилися значно менше, чим відомі літературні дані для звичайної, «швидкої» складової кисневої нестехіометрії нелегованого купрата 123 (табл. 5).



Рис. 9. Кінетика окиснення при 740 0С і відновлення при 8400С по «повільній» складовій слабкозв’язаного кисню для зразка YBa1,94Sm0,06Cu3Ox

Таблиця 5

Порівняння знайдених коефіцієнтів дифузії D і енергій активації EA

з літературними даними

Т, С

Параметри дифузії кисню

розраховані

за літер. даними

D, м2

EA, кДж/моль

D, м2

EA, кДж/моль

740

2,41012

110

1,131010

24

840

7,81012

8,71011

Отримані результати гравіметричних досліджень відповідають наступній схемі заміщення барію рідкісноземельними елементами РЗЕ:



що припускає компенсацію при Т ≤ 7400C домішкових донорних центрів РЗЕBa додатковою кількістю слабкозв’язаного кисню Ob у ступені окиснення -1, уведеного в базисну площину елементарної комірки купрата.

При відновленні вище Тгр2 поглинається електронна дірка:



Входження кисню в базисну площину елементарної комірки кристалічної решітки купрату підтверджується також ІЧ–спектрами. В ІЧ–спектрах з'являються полоси поглинання в області частот 575–585 см-1, які відповідають валентним коливанням Cu–O, а слабкі полоси поглинання в області частот 805 і 860 см-1 можуть бути пов’язані з входженням слабкозв’язаного кисню Ob в базисну площину елементарної комірки кристалічної решітки купрата.

Наведені вище рівняння враховують можливість ступеня окиснення -1 для атомів кисню в слабкозв’язаному кисні. Вона випливає із установленого співвідношення γ = y або [РЗЕBa] = [Ob]. Присутність кисню в ступені окиснення -1 у надпровідниковому купраті баріяітрія була виявлена рентгенівськими абсорбційними й фотоелектронними спектрами зразків купрата баріяітрія з різним вмістом кисню. Локалізація дірки на кисні чітко видна на фотоелектронних спектрах (рис. 10), що складаються із двох піків з максимумами при 529 еВ (О2-) і 531 еВ (О-). Атоми О спостерігаються на зразках як з «швидким», так і з «повільним» слабкозв’язаним киснем. При цьому, інтенсивність піка О- зростає зі збільшенням вмісту кисню в купраті.



Рис. 10. Рентгенівські фотоелектронні спектри О1s зразків YBa2Cu3O6,40 (1), YBa2Cu3O6,60 (2), YBa2Cu3O6,96 (3), CuO (4), YBa1,90Nd0,10Cu3O7,07 (5)

Отримані дані дозволили відтворити таку кристалохімічну модель входження додаткового слабкозв’язаного кисню Ob у кристалічну решітку купрата (рис. 11). Додаткові атоми слабкозв’язаного кисню Ob в орторомбічній структурі купрата барія-ітрія займають вільні позиції уздовж осі b і блокують колії легкої дифузії у базисних площинах, які показані пунктирною стрілкою на рисунку. Атоми РЗЕ заміщають лежачі в сусідніх атомних площинах атоми барію, що й компенсують їхній кисень, утворюючи асоціати (РЗЕBaOb). Цим він перекриває колії швидкої дифузії для найближчих атомів кисню. Ці два фактори приводять до значного вповільнення дифузії кисню, що й пояснює появу «повільної» складової кисневої нестехіометрії.

группа 3

Рис. 11. Модель блокування колій швидкої дифузії кисню атомами кисню Ob, координованими домішковими атомами РЗЕBa


Виявлення незвичайної «повільної» складової кисневої нестехіометрії в легованих ВТНП-купратах надає значну актульность вивченню її впливу на електрофізичні властивості легованих зразків. Магнітні моменти зразків з мінімальним вмістом «повільного» кисню (γ = 0) YBa1,90Sm0,10Cu3O7,07 (I) і з максимальним (γ = 0,10) YBa1,90Sm0,10Cu3O6,97 (II) були вивченні в магнітометрі з вібруючим зразком при скануванні магнітного поля і температури.

На рис. 12 наведені отримані температурні залежності магнітного моменту зразків I і II у циклах нагрів–охолодження. Дві гілки гістерезисної кривої зустрічаються в точці, яка відповідає критичній температурі Tc. Критична температура зразка I дорівнює Tc (I) = 93,4 K у порівнянні з Tc(II) = 91,7 K для зразка II. Таким чином, максимізація вмісту "повільного" слабкозв’язаного кисню (γmax = 0,10) дозволяє дещо збільшити Tc.



Рис. 12. Температурні залежності магнітного моменту зразків I (а) і II (b) у циклах нагрів–охолодження

Петлі магнітного гістерезису, що були зняті при різних температурах у полях до 8кЕ (рис. 13) дозволяють оцінити внутризеренну густину критичного струму Jcg, що згідно з уявленнями моделі Біна пропорційна ширина петлі гістерезису.



Рис. 13. Петля й напівпетля магнітного гістерезису в YBa1,90Sm0,10Cu3O6,97 при різних температурах, K: a – 5; b –75.


На рис. 14 розраховані значення густини критичного струму (у логарифмічній шкалі) представлені у вигляді графіка залежності Jc від магнітного поля H при різних температурах для зразка I і II.



Рис. 14. Внутрізеренна густина критичного струму Jcg у зразках I (пофарбовані символи) і II (незабарвлені символи) під різними областями H і температур, K: В, H – 5; С, I – 15; D, J – 35; Е, K – 55; F, L – 75.

Густина критичного струму при всіх температурах й магнітних полях вище в зразку I приблизно у 2 рази й більше. Це порівняння показує перевагу ВТНП зразків, повністю окиснених відносно "повільної" складової кисневої нестехіометрії. У зразку I внутризеренна густина критичного струму при 5 K у низькому магнітному полі склала Jc ≈ 3·106 A/cм2. Таким чином, додаткове окиснення, знайдене в купратах з катіонною нестехіометрією через гетеровалентного заміщення, приводить до деякого підвищення критичної температури й густини критичної струму в керамічних зразках, тим самим поліпшуючи їх надпровідні властивості.


ВИСНОВКИ

1. Уточнені умови твердофазного синтезу й синтезовані однофазні й однорідні по складу зерен полікристалічні тверді розчини купрата барія-ітрія, леговані рідкісноземельними елементами YBa2-yRyCu3Ox (R = Y, Nd, Sm, Gd (y=0–0,30)). Встановлений фазовий склад проміжних продуктів синтезу.

2. Визначені області гомогенності нестехіометричних по катіонах і легованих купратів у досліджуваних системах. При температурі синтезу 910–920°С граничний склад ymax змінюється від 0,12 до 0,16 у міру збільшення іонного радіуса РЗЕ. Встановлено, що у фазах YBa2-yRyCu3Ox зі збільшенням ступеня заміщення y параметри елементарних комірок зменшуються. Це узгоджується з меншими значеннями іонних радіусів катіонів РЗЕ в порівнянні з іонним радіусом Bа2+.

3. Вперше виявлена наявність у купраті баріяітрія, легованого РЗЕ, додаткової складової кисневої нестехіометрії, яка відрізняється від звичайно спостережуваної в нелегованих зразках енергією зв'язку й швидкістю релаксації. Слід розрізняти дві складові слабкозв’язаного нестехіометрічного кисню в купратах: звичайної «швидкої»  і додаткової «повільної» γ, якщо загальний вміст кисню представити формулою: х = 6 + δ + γ. Залежно від умов синтезу зразків величина γ може змінюватися в межах 0 ≤ γ ≤ у.

4. Визначена область температур, у якій можлива зміна вмісту кисню при окисненні або відновленні зразків за рахунок «повільної» складової й смуга можливих значень х при термоциклуванні зразків. Встановлено, що максимальне окиснення по «повільній» складовій до γ = у на повітрі відбувається тільки при Т<Тгр1 = 740 оC, а максимальне відновлення до γ = 0 – при Т > Тгр2 = 840 оC.

На повітрі в області температур до Тгр1 рівновага відповідає максимальному значенню γ = y. В області температур вище Тгр2 при рівновазі γ = 0 і загальний вміст кисню в купраті можна представити формулою: х = 6 + , як в нелегованих зразках. У інтервалі Тгр1 < T < Тгр2 реалізуються метастабільні стани, які залежать від напряму зміни термодинамічного параметра: γ = y при збільшенні Т від рівноваги при Т < Тгр1 і γ = 0 при зниженні Т від температур вище Тгр2.

5. Досліджена кінетика релаксації кисневої нестехіометрії в процесах ізотермічного окиснення й відновлення зразків купратів, нестехіометрічних за катіонами. Розраховані коефіцієнти дифузії для додаткової «повільної» складової кисневої стехіометрії виявилися значно (більш, ніж на порядок величини) менше, ніж відомі дані для звичайної «швидкої» складової нелегованого купрата 123.

6. Виявлені загальні закономірності «повільної» кисневої нестехіометрії й результати рентгенівської електронної спектроскопії дозволили запропонувати кристалохімічну модель входження слабкозв’язаного кисню Ob у кристалічну решітку купрата. Слабкозв'язаний кисень Ob, компенсуючий домішкові донорні центри РЗЕ є «повільною» складовою кисневої нестехиометрії γ. Додаткові атоми кисню Ob у ступені окиснення -1 в орторомбічній структурі купрату барії-ітрію займають вільні позиції уздовж осі b і блокують шляхи легкої дифузії (інтеркаляції) в базісних плоскостях (001).

7. Додаткове окиснення по «повільній» складовій у купратах з катіонною нестехіометрією приводить до підвищення критичної температури й внутрізеренної густини критичного струму в нетекстурованих керамічних зразках, тим самим поліпшуючи їх надпровідні властивості.

^ ПУБЛІКАЦІЇ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ


1. Приседський В.В., Машкіна Н.В. Квазіхімічний аналіз утворення і рівноваг точкових дефектів у кристалах типу АВ2Cu3Ox // Наукові праці Донецького національного технічного університету. Серія: Хімія і хімічна технологія. – 2008. – Вип.137 (11). – С. 28–35. (Особистий внесок здобувача: теоретичний аналіз точкового разупорядкування фаз зі структурою купрата барія-ітрія, складання квазіхімічних реакцій утворення дефектів в купраті барію-ітрію і відповідних їм рівняннь рівноваги).

2. Приседський В.В., ^ Маркова Н.В., Волкова О.І., Удодов І.О. Слабкозв’язаний кисень у купраті барію-ітрію, легованому самарієм (6 ат.%) // Наукові праці Донецького національного технічного університету. Серія: Хімія і хімічна технологія. – 2009. – Вип. 13 (152). – С.18–24. (Особистий внесок здобувача: синтез матеріалів, хімічний аналіз зразків, інтерпретація результатів рентгенофазового і термогравіметричних досліджень).

3. Приседский В.В., Удодов И.А., Маркова Н.В., Мысник И.В. Кислородная стехиометрия твердых растворов Y1-yLayBa2Cu3Ox // Наукові праці Донецького національного технічного університету. Серія: Хімія і хімічна технологія. – 2011. – Вип.17 (187). – С. 54–58. (Особистий внесок здобувача: синтез матеріалів, участь в інтерпретації результатів дослідження).

4. Приседський В.В., Маркова Н.В., Удодов І.О., Волкова О.І. Два типи слабко зв’язаного кисню в купраті барію-ітрію, легованому самарієм // Вопросы химии и химической технологии. – 2011. – № 5. – С. 396–401. (Особистий внесок здобувача: синтез матеріалів, хімічний аналіз зразків, інтерпретація результатів рентгенофазового і термогравіметричних досліджень).

5. Маркова Н.В., Приседский В.В. Слабо связанный кислород в купрате бария-иттрия, нестехиометричном по катионам и легированном Nd, Sm, Gd // Наукові праці Донецького національного технічного університету. Серія: Хімія і хімічна технологія. – 2012. – Вип.18 (198). – С. 28–35. (Особистий внесок здобувача: синтез матеріалів, інтерпретація результатів рентгенофазового і термогравіметричних досліджень).

6. Машкина Н.В., Приседский В.В., Волкова Е.И. Изучение кислородной стехиометрии керамического купрата YBa1,94Sm0,06Cu2,995Li0,005Ox // Зб. доповідей V Міжнародної наукової конференції аспірантів та студентів «Охорона навколишнього середовища та раціональне використання природних ресурсів». Донецк: ДонНТУ. – 2006. – С. 112–113. (Особистий внесок здобувача: синтез керамічного купрата, проведення термогравіметричних досліджень, підготовка тез).

7. Машкина Н.В., Приседский В.В., Волкова Е.И. Экологически безопасный синтез и природа кислородной нестехиометрии в купрате YBa1,94Sm0,06Cu2,995Li0,005Ox // Зб. доповідей VI Міжнародної наукової конференції аспірантів та студентів «Охорона навколишнього середовища та раціональне використання природних ресурсів». Донецк: ДонНТУ. – 2007. – Т. 2. – С. 122–123. (Особистий внесок здобувача: синтез керамічного купрата, хімічний аналіз, проведення термогравіметричних досліджень, підготовка тез та доповіді).

8. Маркова Н.В., В.В. Приседський Слабкозв’язаний кисень у купраті барію-ітрію, легованому самарієм // Зб. доповідей VIII Міжнародної наукової конференції аспірантів і студентів «Охорона навколишнього середовища і раціональне використання природних ресурсів». Донецк: ДонНТУ. – 2009. – Т. 2. – С. 104–105. (Особистий внесок здобувача: синтез матеріалів, інтерпретація результатів рентгенофазового дослідження, підготовка тез та доповіді).

9. Маркова Н.В., Приседский В.В. Квазихимический анализ возможных отклонений от стехиометрии и состояний точечных дефектов в купрате бария-иттрия // Зб. доповідей IХ Міжнародної наукової конференції аспірантів і студентів «Охорона навколишнього середовища та раціональне використання природних ресурсів». Донецьк: ДонНТУ. – 2010. – С.136–137. (Особистий внесок здобувача: теоретичний аналіз точкового разупорядкування фаз зі структурою купрата барія-ітрія, складання квазіхімічних реакцій утворення дефектів в купраті барію-ітрію і відповідних їм рівняннь рівноваги).

10. ^ Маркова Н.В., Приседский В.В. Термодинамика реакций образования и равновесий точечных дефектов в купрате бария-иттрия // Сб. докладов Международной научной конференции «Химическая термодинамика. Фазовые равновесия и термодинамические характеристики компонентов». Донецьк: ДонНТУ. – 2010. – С. 51–53. (Особистий внесок здобувача: теоретичний аналіз квазіхімічних реакцій утворення дефектів в купраті барію-ітрію і відповідних їм рівняннь рівноваги, підготовка тез та доповіді).

11. Приседський В.В., Маркова Н.В. Два типи релаксації слабко зв’язаного кисню в купраті барію-ітрію, нестехіометричному за катіонами // Зб. доповідей Міжнародної конференції «Прикладна фізико–неорганічна хімія». Севастополь, Україна. – 2011. – С. 56. (Особистий внесок здобувача: синтез матеріалів, хімічний аналіз зразків, інтерпретація результатів рентгенофазового і термогравіметричних досліджень).

12. Удодов И.А., Приседский В.В., Маркова Н.В. Кислородная стехиометрия и свойства La3Ba3Cu6Ox // Зб. доповідей II Міжнародної наукової–технічної конференції «Функціональні й конструкційні матеріали». Донецьк, Україна. – 2011. – С. 35 (Особистий внесок здобувача: участь в інтерпретації результатів дослідження та оформленні тез).

1   2   3

Схожі:

Міністерство освіти І науки, молоді та спорту україни державний вищий навчальний заклад «донецький національний технічний університет» iconУгода про підготовку аспіранта (докторанта) за рахунок державного замовлення № 20 р. Державний вищий навчальний заклад «Донецький національний технічний університет»
Державний вищий навчальний заклад «Донецький національний технічний університет» Міністерства освіти І науки, молоді та спорту України...
Міністерство освіти І науки, молоді та спорту україни державний вищий навчальний заклад «донецький національний технічний університет» iconМІнІстерство освіти І науки украЇни запорізький національний технічний університет державний вищий навчальний заклад «ДонецЬкий національний технІчний унІверситет»
move to 0-22565859
Міністерство освіти І науки, молоді та спорту україни державний вищий навчальний заклад «донецький національний технічний університет» iconУвага! Бланк угоди роздруковується на одному
Державний вищий навчальний заклад «Донецький національний технічний університет» Міністерства освіти І науки, молоді та спорту України...
Міністерство освіти І науки, молоді та спорту україни державний вищий навчальний заклад «донецький національний технічний університет» iconУвага! Бланк угоди роздруковується на одному
Державний вищий навчальний заклад «Донецький національний технічний університет» Міністерства освіти і науки, молоді та спорту України...
Міністерство освіти І науки, молоді та спорту україни державний вищий навчальний заклад «донецький національний технічний університет» iconДоговір про підготовку фахівців № 20 р. Державний вищий навчальний заклад «Донецький національний технічний університет»
Державний вищий навчальний заклад «Донецький національний технічний університет», в особі ректора Мінаєва О. А., який діє на підставі...
Міністерство освіти І науки, молоді та спорту україни державний вищий навчальний заклад «донецький національний технічний університет» iconМіністерство освіти І науки україни державний вищий навчальний заклад донецький національний технічний університет
Донецький національний технічний університет, кафедра вищої математики ім. В. В. Пака запрошує вас взяти участь у роботі четвертої...
Міністерство освіти І науки, молоді та спорту україни державний вищий навчальний заклад «донецький національний технічний університет» iconМіністерство освіти і науки, молоді та спорту України Державний вищий навчальний заклад «Київський національний економічний університет імені Вадима Гетьмана»
Державний вищий навчальний заклад Київський національний економічний університет
Міністерство освіти І науки, молоді та спорту україни державний вищий навчальний заклад «донецький національний технічний університет» iconМіністерство освіти і науки, молоді та спорту України Державний вищий навчальний заклад «Київський національний економічний університет імені Вадима Гетьмана»
Державний вищий навчальний заклад Київський національний економічний університет
Міністерство освіти І науки, молоді та спорту україни державний вищий навчальний заклад «донецький національний технічний університет» iconМiнiстерство освiти І науки, молоді та спорту україни державний вищий навчальний заклад «донецький національний технiчний унiверситет» державний вищий навчальний заклад
Державне управлiння охорони навколишнього природного середовища в донецькiй областi
Міністерство освіти І науки, молоді та спорту україни державний вищий навчальний заклад «донецький національний технічний університет» iconМіністерство освіти І науки, молоді та спорту україни державний вищий навчальний заклад «київський національний економічний університет імені вадима гетьмана» Максимова Алла Василівна
Робота виконана на кафедрі банківської справи Криворізького економічного інституту двнз «Криворізький національний університет» Міністерства...
Додайте кнопку на своєму сайті:
Документи


База даних захищена авторським правом ©zavantag.com 2000-2013
При копіюванні матеріалу обов'язкове зазначення активного посилання відкритою для індексації.
звернутися до адміністрації
Документи